低ｋ膜的制造方法、半导体装置及其制造方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种低ｋ膜的制造方法、半导体装置及其制造方法。其中，包括多孔二氧化硅膜的低介电常数膜的疏水性通过如下步骤改善：将多孔二氧化硅膜形成用原料涂布至衬底上，及进行气相转移处理以将衬底暴露于未添加水的有机胺蒸气的气氛中。同时，通过将孔径控制在预定的范围内，实现介电常数降低、漏电流降低以及机械强度改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低介电常数(低k)膜的制造方法，具体地，涉及一种包含多孔二 氧化硅的低k膜的制造方法。本专利技术也涉及一种包括由所述方法制得的低k膜的半导体装 置，以及所述半导体装置的制造方法。
技术介绍
具有超高速度的高度集成半导体电路已经造成了多层互连结构中的信号延迟时 间和功耗增加的问题。信号延迟时间由电阻-电容(RC)延迟所确定，其为互连电阻和互连 电容的乘积。当互连宽度降低时，互连电阻增加，且当互连间距降低时，互连电容增加。因 此，信号延迟时间随着微型化而增加。此外，功耗由时钟频率、互连电容和电源电压的乘积 所确定。降低电源电压对于减少功耗是有效的。然而，具有90nm最小加工尺寸的LSI代例 如已经具有接近IV的电源电压。由于对MOSFET可以工作的阈值电压的限制，不能再期望 进一步显著地降低电源电压。因此，除非降低工作时钟频率，否者就需要降低互连电容。有两种方法对于降低信号延迟时间和功耗是有效的一种方法为降低互连电阻， 另一种方法为降低互连电容。为了改善互连电阻，已经开发出了引入电阻率小于铝互连的 电阻率的铜互连。另一方面，为了改善互连电容，已经对作为低k材料的多孔二氧化硅(多 孔SiO2)膜进行了研究，作为块状(bulk) SiO2 (其是常用作互连间的层间绝缘膜的材料)的 替代物。已经想到多孔化是获得具有较低介电常数的材料的关键技术，并且已经提出了多 种形成多孔膜的方法。JP-A-2005-210111已经提出了一种改善由多孔膜制成的低k膜的 机械强度的方法，其中用于形成低k膜的材料包括在有机聚合物周围的第一粒子，所述第 一粒子包含硅原子和氧原子的组合并且其上附着具有孔的第二粒子。尽管机械强度改善， 但是介电常数取决于块状的树脂。而且，也根本没有评价形成的绝缘膜本身的介电常数。 JP-A-2007-149954已经公开了一种方法，其中通过利用等离子体CVD设备的等离子体聚合 反应，将硅氧烷低聚物淀积在衬底上，且使有机胺(四丙基铵水溶液)作用在淀积的硅氧烷 低聚物上以形成多孔膜。JP-A-2004-311532已经公开了一种对经由涂布法在衬底上形成的 前体进行多次热处理而形成多孔膜的方法。然而，多孔膜的形成造成了诸如作为固体的机械强度降低和吸附的水增加的问题。作为形成多孔膜的实例，当多孔二氧化硅膜用作多孔膜时，使用包含成孔剂的二 氧化硅前体材料(TE0S等)在衬底上形成薄膜。随后，热处理衬底，使得成孔剂挥发，并在 薄膜中形成孔。然而，热处理后在孔表面上形成亲水性Si-OH键，且在所述过程中非常短的 时间内发生的水吸收造成了介电常数增加以及漏电流的恶化。此外，存在难以控制孔径导 致机械强度降低的问题。
技术实现思路
考虑到上述相关领域所具有的问题，本专利技术的目的为提供一种包括多孔二氧化硅 膜的低介电常数膜的制造方法，其中所述包括多孔二氧化硅膜的低介电常数膜的疏水性得 到改善，并且通过将孔径控制在预定范围内实现介电常数降低、漏电流降低和机械强度改 善。本专利技术的其它目的为提供包括由这种方法制得的低介电常数膜的半导体装置，以及所 述半导体装置的制造方法。本专利技术人已经进行了下列研究用于改善多孔二氧化硅膜的疏水性的方法，即，用 于减少多孔二氧化硅膜中孔表面上的Si-OH键的方法。研究了疏水化方法，其中使用预先配制和合成的二氧化硅前体以通过涂布方 法在衬底上形成薄膜；将所述衬底置于其中保持有机胺的高压釜内；随后，将二氧化 硅前体暴露于通过加热有机胺产生的蒸气中，从而进行气相转移处理(vapor-phase transport treatment)，从而加速二氧化硅前体的脱水缩合反应，研究的详细内容公布于 JJAP (JapaneseJournal of Applied Physics，第 47 卷，第 11 期，2008，第 8360-8363 页)。 在该研究阶段，由于期望加速二氧化硅前体的脱水缩合反应，使用通过将水(H2O)添加至有 机胺所获得的混合溶液作为蒸气源。得到的结果表明，通过该方法在多孔二氧化硅膜中显示出疏水性，且所述方法对 于降低漏电流和介电常数是有效的。然而，另一方面，孔径的平均值大，且孔径的分布广。换 句话说，得到这样的结果还表明控制孔径困难。考虑到在半导体的制造方法中使用的层间 绝缘膜是暴露于施加热应力和机械应力的环境中，从这一点来看，大孔径的存在造成机械 强度降低，因而是不优选的。除了上述研究外，为了控制在多孔二氧化硅膜中的孔径同时保持多孔二氧化硅膜 的疏水性，在本专利技术中进行了各种实验。结果，发现对于控制在多孔二氧化硅膜中的孔径来 说，最有效的方法为不添加水，而之前因期望加速二氧化硅前体的脱水缩合反应而将水添 加至有机胺中。由此创造了本专利技术。即，根据本专利技术的一个实施方式，提供了 一种包括多孔二氧化硅膜的低介电常数 膜的制造方法，所述方法包括通过将多孔二氧化硅膜形成用原料涂布至衬底，在衬底上形成多孔二氧化硅前体 膜；和通过将在衬底上形成的多孔二氧化硅前体膜暴露于未添加水的有机胺蒸气的气 氛中，对多孔二氧化硅前体膜进行气相转移处理。根据本专利技术的一个实施方式，提供包括多孔二氧化硅膜的低介电常数膜，其中所 述低介电常数膜的疏水性可以被改善，孔径可以控制在预定范围内，并且获得介电常数降 低、漏电流降低和机械强度改善。此外，在包括本专利技术一个实施方式的低介电常数膜作为层 间绝缘膜的半导体装置中，可以获得漏电流降低和机械强度改善，以及寄生电容降低，从而 可以提供高度可靠的半导体装置。附图说明本专利技术的上述特征和优点会由下面某些优选实施方式结合附图的描述更加显而 易见，其中图1为本专利技术的一个实施例的多孔二氧化硅膜的制造方法的流程图；图2为说明在本专利技术的一个实施例中使用的气相转移处理用高压釜的示意图；图3为说明疏水处理效果的基于FT-IR测定的吸收谱图；图4为显示介电常数对气相转移处理时间的依赖性的图； 图5为显示漏电流对气相转移处理时间的依赖性的图；图6为显示在气相转移处理中乙二胺与三乙胺的体积比中孔径的分布变化的图；和图7A至图7D为说明本专利技术的半导体装置的制造实施例的过程截面图。具体实施例方式现在参考示例性实施方式在此描述本专利技术。本领域的技术人员会认识到许多替代 性实施方式可以利用本专利技术的教导而完成，并且本专利技术不限于为了解释目的而例示的实施 方式。本专利技术包括通过搅拌二氧化硅前体、催化剂、水、溶剂和成孔剂进行合成以制备 多孔二氧化硅膜形成用原料；将由此制备的原料涂布至衬底上以形成多孔二氧化硅前体 膜；对衬底上形成的多孔二氧化硅前体膜进行气相转移处理，以加速二氧化硅前体的聚合 同时使二氧化硅前体疏水化；以及通过热处理进行致密化将多孔二氧化硅前体膜转化为多 孔二氧化硅膜。下文中，将对多孔二氧化硅膜形成用原料的组成以及形成多孔二氧化硅膜 的各个步骤进行描述。(多孔二氧化硅膜形成用原料)聚硅氧烷用作本专利技术的二氧化硅前体。作为聚硅氧烷，可以使用通式(1)表示的 化合物的水解缩合物。RnSiX4_n (1)(其中R表示氢原子或具有1 20个碳原子的有机基团，X独立地表示可水解基 团，和η为0 2的整数。当η为2时，R可以相同或不同)通式(1)中的可水解基团X例如可以包括烷氧基、卤素原子、乙酰氧基、异氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含多孔二氧化硅膜的低介电常数膜的制造方法，所述方法包括：通过将多孔二氧化硅膜形成用原料涂布至衬底，在衬底上形成多孔二氧化硅前体膜；和通过将在衬底上形成的所述多孔二氧化硅前体膜暴露于未添加水的有机胺蒸气的气氛中，对所述多孔二氧化硅前体膜进行气相转移处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：长义纪，吉川公縻，
申请(专利权)人：尔必达存储器株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]