催化剂活性的控制方法技术

提供一种能使活性已降低的催化剂恢复活性的方法，其通过除去在催化剂表面上的活性点析出的焦炭及未反应成分，从而长期高效改质汽车用燃料。利用富氧空气，通过将催化剂表面上析出的焦炭及未反应成分烧除，可以使催化剂的活性几乎完全恢复。

【技术实现步骤摘要】
催化剂活性的控制方法
本专利技术涉及在使用催化剂的汽车燃料的改质反应中控制催化剂活性的方法。
技术介绍
氢能源是无污染的能源，并被期待将来作为燃料电池和内燃机等的能源利用。在内燃机方面，已经展开了对于氢发动机、加氢发动机、将氢气作为还原剂的脱NOx等的研究。另外，在作为燃料电池原料的氢气的供给方面，对于通过燃料改质制造氢的方法的研究开发也得到了广泛地开展。虽然在上述的燃料改质中使用了多种催化剂，但是在连续进行改质反应时，被称为焦炭的碳质物质析出并蓄积在催化剂表面上，进而出现有效的活性点数量减少的问题。这意味着催化剂活性降低即反应效率降低，因此对实现高效产氢造成很大障碍。对于焦炭在催化剂表面上析出的现象，多数情况下，是反应物或生成物被牢固地吸附于催化剂表面因发生了聚合及脱氢反应而产生的。因此，从防止焦炭析出的观点考虑，必须减弱催化剂的活性，但是一旦减弱催化剂的活性，反应速度降低、无法进行高效的改质反应。这与用少量的催化剂或用较小的催化剂反应器获得最大的反应速度的催化剂的开发目的是相反的。即，为了防止催化剂的劣化，在某种程度上不得不牺牲催化剂的活性，至于在何处能够达到这种平衡取决于反应物的种类或催化剂体系(参见非专利文献1)。例如，使用载负Rh的催化剂体系对柴油燃料进行改质时，无论使用水蒸气改质法(SR法)、不完全氧化改质法(CPO法)及组合水蒸气改质法和不完全氧化改质法的自热交换式改质法(ART法)中的任意方法，催化剂上都会发生不少焦化。由焦炭析出及蓄积而导致的催化剂的活性-->降低虽然是通过燃烧焦炭使活性恢复的可逆性活性降低，但使用固定床流通类反应装置等情况下，很难进行这种处理(参考非专利文献1)。因此，为了抑制催化剂表面焦炭的析出，现正在开发不产生焦炭的催化剂，研究不产生焦炭的反应条件等。还没有开发出不产生焦炭的催化剂，不过作为抑制焦化的另一种途径，正在进行金属高分散化(参考非专利文献2)及使用碱性载体(参考非专利文献3)等的研究。此外，以向反应装置中供给过量的氧化剂(水蒸气、氧气、空气)作为抑制焦化的反应条件的方法也纳入研究。然而，过量供给水蒸气时，由于热效率降低而使要获得氢则需要更多的能量。过量供给氧气时，因过度燃烧导致氢的收率下降。再者，供应的氧化剂过量时，必须将未反应的氧化剂从氢中分离回收。由此可知，现在并未确定一种可以有效防止催化剂表面焦炭析出、控制改质反应效率的方法。另外，如果能将催化剂表面析出的焦炭简便彻底地去除，使催化剂活性几乎完全得到恢复的话，即使用少量的催化剂及很小的反应器也可以充分进行改质反应。因此，确定催化剂表面上析出的焦炭的去除方法，不仅意味着氢可以简便地应用于燃料电池及内燃机，还有助于有效地利用含氢资源，所以这是非常有益的。非专利文献1：社团法人化学工学会东海支部编，“化学工学的进步第29集催化剂工学”(第1次印刷)横书店，1995年11月20日，P.174-184非专利文献2：C.H.Bartholomew，“Catal.Rev.-Sci Eng.”2467(1982)非专利文献3：O.Yamazaki，T.Nozaki，K.Omata，K.Fujimoto，“Chem.Lett.”1953，(1992)
技术实现思路
鉴于以上的课题，为了长期高效地改质汽车用燃料，本专利技术旨在提供一种去除催化剂表面上的活性点处析出的焦炭及未反应成分，使活性已降低的催化剂恢复活性的方法。为了解决上述课题，本专利技术人等反复地潜心研究。结果发现使用富氧空气，通过将催化剂表面析出的焦炭及未反应成分烧除，可以使催化-->剂的活性几乎完全得以恢复，从而完成了本专利技术。更具体地说，本专利技术提供如下方法。(1)一种对使用催化剂的汽车燃料的改质反应中催化剂的活性进行控制的方法，其中，在富氧空气的存在下，将因上述改质反应而在所述催化剂表面析出的焦炭及未反应成分烧除，以抑制催化剂的劣化。(2)如(1)中所述的控制催化剂活性的方法，其中，上述富氧空气中的氧气的体积百分比为大于等于25％而小于100％。(3)如(1)和(2)中所述的控制催化剂活性的方法，其中，将所述改质反应设定为选自由水蒸气改质反应、不完全氧化反应及组合水蒸气改质反应和不完全氧化反应的自热交换式改质反应组成的组中的至少一种反应。(4)如(1)～(3)中任意一项所述的控制催化剂活性的方法，其中，在空气、氧气、水蒸气氛围气下进行上述改质反应。(5)如(1)～(4)中任意一项所述的控制催化剂活性的方法，其中连续地进行上述改质反应。本专利技术可以通过改质反应使活性已降低的催化剂活性几乎得到完全恢复，将汽车用燃料进行长期有效的改质使之高效产氢，除此之外，还能取得以下的效果。第一，由于能够减轻催化剂表面上的活性点处焦炭的蓄积，所以可以抑制催化剂的活性劣化。第二，由于可以完全地去除焦炭，所以可以抑制催化剂的压力损失，使LHSV(liquid hourly spacevelocity＝燃料每小时的空间速度)增加。第三，因为实现了抑制催化剂劣化和延长催化剂活性持续时间，所以可以减少催化剂的用量。由于催化剂用量减少所以可以降低贵重金属的用量，进而可降低成本。另外，小型反应装置的设计也成为了可能。第四，即使析出了焦炭也可以完全去除，所以没有必要向反应装置中供应过量的氧化剂(水蒸气、氧气、空气)。例如，可以解决如下问题：水蒸气供应过剩则会导致热效率降低，要获得氢则必须消耗更多能源的问题；氧气供应过剩则会出现过度燃烧导致氢收率降低的问题；以及氧化剂供应过量时，则必须解决从氢中将未反应的氧化剂分离回收的问题。-->附图说明图1：本专利技术中所用的代表性连续式产氢装置的结构简图。图2：表示实施例及比较例中催化剂耐久性的图。符号说明a烧除的部分具体实施方式以下参照附图对本专利技术的实施方式进行说明。[原料]本专利技术涉及一种在使用催化剂改质汽车燃料的反应中控制催化剂活性的方法。本专利技术中所用的汽车燃料可列举如下：汽油、柴油燃料、天然气、丙烷气、乙醇、生物柴油等烃类。烃类包括烷烃类、链烯类、炔烃类、芳香族化合物等。用于汽车燃料改质的改质剂可以是空气、氧气、水蒸气等。所说的水蒸气除了纯净水之外，还可利用雨水、自来水、1次处理后的排水等。另外，本专利技术的特征是用富氧空气对催化剂进行烧除，富氧空气是指含有丰富氧气的空气，具体来说，优选氧气浓度的体积百分比在大于等于25％而小于100％的范围内，更优选氧气浓度的体积百分比在30％～60％的范围内，最优选以40％附近为中心，在35％～45％的范围内。本专利技术的汽车燃料的改质反应中须使用催化剂。作为催化剂可以使用普通的催化剂，例如，不完全氧化反应所进行的改质中，可以使用不完全氧化催化剂Rh/Al2O3等。该不完全氧化催化剂Rh/Al2O3可用现有公知的方法，将γAl2O3加进硝酸Rh水溶液后析出沉淀而得到。[制氢装置]由于本专利技术的改质反应既可是批量式也可是连续式，所以对改质反应装置没有特殊的限制，使用现有常用的反应装置即可。例如，固定床流通式反应装置、批量式反应装置等。然而，本专利技术中即使是连续向改质反应装置中供给反应气体，也可以稳定地进行催化剂引起的改质反应，-->氢的收率也不怎么降低，所以优选采用连续式反应装置。图1是本专利技术中使用的代表性的连续式产氢装置的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂活性的控制方法，其是在使用催化剂改质汽车燃料的反应中控制催化剂活性的方法；　其中，在富氧空气的存在下，对因所述改质反应而在所述催化剂表面析出的焦炭及未反应成分进行烧除，以抑制催化剂的劣化。

【技术特征摘要】
JP 2004-3-17 JP2004-0759411、一种催化剂活性的控制方法，其是在使用催化剂改质汽车燃料的反应中控制催化剂活性的方法；其中，在富氧空气的存在下，对因所述改质反应而在所述催化剂表面析出的焦炭及未反应成分进行烧除，以抑制催化剂的劣化。2、如权利要求1所述的催化剂活性的控制方法，其中，设定所述富氧空气中氧气的体积百分比范围为大于等于25％而小于100％。3、如权利要求1所述的催化剂活性的控制方法，其中，将所述改质反应设定为选自由水蒸气改质反应、不完全氧化反应以及组合水蒸气改质反应与不完全氧化反应的自热交换式改质反应组成的组中的至少一种反应。4、如权利要求2所述的催化剂活性的控制方法，其中，将所述改质反应设定为选自由水蒸气改质反应、不完全氧化反应以及组合水蒸气改质反应与不完全氧化反应的自热交换式改质反应组成的组中的至少一种反应。5、如权利要求1所述的催化剂活性的控制方法，其中，所述改质反应在空气、氧气、水蒸气氛围气下进行。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：椛岛一，岩本淳，奥胜，
申请(专利权)人：本田技研工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]