用具有不同催化活性位点的催化剂进行多阶段聚合的方法技术

本发明专利技术涉及生产烯烃聚合物的方法，其中所述的烯烃聚合是在烯烃聚合催化剂材料存在下以多个聚合反应阶段进行的，其特征在于所述的催化剂材料至少含有两种不同类型的活性聚合位点。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及加成聚合，尤其是烯烃聚合，特别是用多位点聚合催化剂进行多阶段聚合的方法。聚合物的分子量分布(MWD)影响着聚合物的性质，特别是影响它们的机械强度和加工性能。在很大程度上机械强度取决于高分子量级分，而加工性能主要取决于低分子量的级分。而且机械强度可由α-烯烃共聚单体控制，这样就有可能改变如此引入的侧链的性质和相对含量。这对于宽MWD聚合物如PE聚合物而言的高分子量部分特别重要，这样在高分子量部分共聚单体的含量就可能高于其在低分子量部分中的含量，后者就可能是均聚物。相应的，宽或多峰(如双峰)MWD的聚合物有很多用途，如在吹塑、膜、管等之中的用途，其中强度和加工性能的结合是特别重要的。在这些用途中，某些烯烃聚合催化剂一般很少能适用于单一步骤反应制备聚合物，因为所能生成的聚合物的MWD太窄，其结果是聚合物难以加工。宽MWD烯烃聚合物的制备描述在例如EP-A-310734，EP-A-128045和NO-923334之中。因此，宽MWD烯烃聚合物可在双反应器系统(例如在NO-923334中所述)中，用各种过渡金属催化剂如齐格勒催化剂制备。根据不同反应器中不同的工艺条件可得到宽MWD，更倾向于产生不同分子量的聚合物，例如一个倾向于生成高分子量的聚合物，第二个倾向于生成低分子量的聚合物。使用催化剂混合物或多位点催化剂也可以在单一反应器中生产宽MWD聚烯烃，也就是说，在相同的工艺条件和不同催化剂或不同催化位点的情况下，优选生成不同分子量的聚合物。这是因为有不同的催化剂位点时烯烃聚合的链增长/链终止速度可以有很大的不同(例如参见EP-A-310734)。这些多位点催化剂除了基本上是使用于单一反应器的情况下以外，它们也可以使用于多个反应器，例如调节反应器的条件，使这些不同的反应器都生产其特征几乎相同的聚合物。本专利技术人发现聚烯烃的MWD可以特别能够满足使用者的各种需要，例如生产吹塑成型制品、电缆、内胎和管子等，如果聚合是使用催化剂材料在至少两个反应阶段进行，一般需要使用特殊的材料，该材料至少含有两个不同类型的活性聚合反应位点，典型的是在液相中这些催化剂材料含有特定的多位点组分并含有助催化剂和辅剂。由此可以看出，一方面本专利技术提供了在烯烃聚合催化剂材料存在下制备烯烃聚合物的方法，其中烯烃聚合是以多个聚合阶段进行的，任选是在多个反应器中进行的，其特征在于所述的催化剂材料至少含有两种不同类型的活性聚合反应位点。在一阶段反应方法中可以使用依次进行聚合物反应的反应器，其中本专利技术的方法是在单一反应容器中，用不同的单体/共聚单体混合物，和选择性地使用不同的反应条件(即温度、压力、反应时间等)按照常规方法进行多阶段聚合。特别优选的是，本专利技术方法使用的反应阶段中没有一个阶段生产的聚合物能超过聚合物总重的95％，更具体的是不大于90％，特别是不大于85％，更优选不大于78％，最优选不大于70％。如果进行预聚合得到了用于本专利技术的方法的催化剂-聚合物材料，则该方法通常包括使用至少两种以上的反应阶段，所述反应阶段生成的聚合物大于聚合物总重的93％，优选大于96％，特别优选大于98％。在没有预聚合时，本专利技术的方法至少包括两个能够生成的聚合物材料的重量高达100％和包括100％的阶段。但是优选在每一阶段中至少得到聚合物总重的10％。进一步的，特别优选在至少两个反应阶段中，至少使用了两种不同的，选自单体、共聚单体和氢的反应剂，其中至少一个催化剂位点使之在不同的反应阶段生成不同的聚合物。下面讨论用此方法实现高分子量和分子量分布的生产。在各个反应阶段中，催化剂材料上不同类型的活性聚合位点将会生成不同分子量分布的聚合物，换句话说，所得到的聚合物是充分混合的聚合物混合物，例如具有多峰和宽分子量分布，或是含有两种不同性质的聚合物搀和在一起的聚合物总体。使用多个聚合反应器可实现本专利技术方法能实现的多峰分子量分布的控制，而这些在使用单一反应器和使用甚至是有4个或更多个活性聚合位点时也不能实现的。本专利技术的方法包括在多个反应阶段(至少两个)进行聚合反应。所用的反应器可以是任何常规使用的聚合反应器，例如溶液聚合反应器、浆料罐、或淤浆聚合环状反应器或气相聚合反应器等。前者(如第一)生成的聚合物可以连续、半连续或间歇的形式通入后续(如第二)的反应器。在半连续的方法中，将来自一反应器的一批反应混合物间歇萃取，以一定的间隔通入下一反应器，此间隔要小于第一反应器中总的平均停留时间，例如虽然总停留时间是1小时，但是在每一秒钟都在放出各批物料。可采用各种方法将需要供给的单体引入反应器，优选采用各种方法给多反应器结构将循环稀释剂、流化气体或单体供应给一个或多个单个的反应器。典型的是，本专利技术的方法是多阶段溶液聚合方法，或将上述二种或多种类型的反应器结合的方法，如在挪威专利申请号923334中所述，将环状和气相反应器结合。优选的本专利技术方法只使用形成颗粒的反应器，如浆料和气相反应器和液相反应器。所用反应器的总数取决于所用的催化剂系统，和所需最终产物聚合物的分子量分布。典型的是使用2-5个反应器，优选2-3个，最优选使用2个反应器。对于浆料反应器，反应温度通常是在60-110℃的范围内(例如85-110℃)，反应器的压力通常是5-80巴(例如25-65巴)，停留时间通常是0.3-5小时(例如0.5-2小时)。所用的稀释剂通常是沸点范围为-70至+100℃的脂族烃。如果需要，在这些反应器中，可于超临界条件下间歇聚合，特别是在环状反应器中更是如此。对于气相反应器，反应温度通常是在60-115℃的范围内(例如70-110℃)，反应器的压力通常是10-25巴，停留时间通常是1-8小时。如在方法中气相反应器不是第一反应器，停留时间还可以减少至0.25小时。所用的气体通常是例如和单体(如乙烯或丙烯)混合在一起的无反应活性的气体，如氮气。对于液相反应器，反应温度通常是在130-270℃的范围内，反应器的压力通常是20-400巴，停留时间通常是0.1-1小时。所用溶剂通常是沸点范围为80-200℃的烃。本专利技术的方法适用于烯烃聚合，特别是α-烯烃和其混合物，例如C2-10α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁-1-烯、正己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、正辛-1-烯等的聚合。该方法特别有利于制备聚乙烯和聚丙烯以及有利于制备乙烯与一种或多种共聚单体如C3-20一或二烯，更优选C3-10α-烯烃单体的共聚物，和有利于制备丙烯与一种或多种共聚单体如C4-20一或二烯，更优选C4-10α-烯烃单体或乙烯的共聚物。本专利技术的方法特别适合用于生产聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、非均相共聚物的均聚物组分，该共聚物还含有高含量的乙烯，如乙烯/丙烯橡胶和低密度聚乙烯。优选生产的聚合物以乙烯作为主要的单体，即至少有数量比50％的单体残留是乙烯，更优选至少有重量比50％的单体残留是乙烯。本专利技术方法中使用的催化剂材料的特征具有不同类型的活性聚合位点，这些位点在烯烃聚合的链增长和/链终止速率的比率，和/或立构规整度(如聚丙烯)，和/或搀入共聚单体的多少上有很大不同。这些催化剂材料通常含有至少两种不同的催化剂，它们可选自能进行烯烃聚合的各种类型的催化剂，例如齐格勒催化剂(该术语包括齐格勒-纳塔催化剂)、金属茂催化剂、铬催化剂和其它本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产烯烃聚合物的方法，其中所述的烯烃聚合是在烯烃聚合催化剂材料存在下以多个聚合反应阶段进行的，其特征在于所述的催化剂材料至少含有两种不同类型的活性聚合位点。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：阿里尔福尔斯塔德，克劳斯约阿基姆延斯，谢尔阿尔内索利，斯文年塞斯，
申请(专利权)人：北方股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]