加氢催化剂载体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂载体，包括固体酸组分和无定型耐热氧化物，所述加氢催化剂载体的比表面积220～450m2/g，总孔容0.35～0.70ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于130N/cm；以所述载体的总重量为基准，固体酸组分含量为10～80％，无定型耐热氧化物含量20～90％，其中，所述固体酸组分为MCM‑22分子筛和Y分子筛的混合物，混合比例为1：10～10：1。同时还涉及上述加氢催化剂载体的制备方法。该催化剂载体可应用于加氢裂化，加氢改质，加氢异构等过程中。

Hydrogenation catalyst carrier and its preparation method

The invention relates to a hydrogenation catalyst carrier, including solid acid component and amorphous heat resistant oxide. The specific surface area of the hydrogenation catalyst carrier is 220 to 450m2/g, the total pore volume is 0.35 to 0.70ml/g, the infrared acid amount is 0.50 to 1.0mmol/g, the ratio of B acid to L acid is 0.2 ~ 1, and the radial compressive strength is greater than 130N/cm; the carrier is used as the carrier. The total weight is the base, the content of solid acid component is 10 ~ 80%, and the content of amorphous heat resistant oxide is 20 ~ 90%. The solid acid is divided into a mixture of MCM 22 molecular sieve and Y molecular sieve, and the mixing ratio is from 1:10 to 10:1. At the same time, the preparation method of the hydrogenation catalyst carrier is also involved. The catalyst carrier can be applied to hydrocracking, hydroupgrading, hydroisomerization and so on.

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂载体及其制备方法
本专利技术属于一种加氢催化剂载体及制备方法，具体而言是一种应用于加氢裂化、加氢改质及加氢异构等过程的由MCM-22分子筛和Y分子筛混合物为酸性组元的催化剂载体及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，因此加氢裂化催化剂的研制、开发和应用也是加氢裂化技术进步的主要内容。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，催化剂载体材料提供裂化功能，在酸性位上主要进行开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基，异构化等反应。目前，对于活性金属组分在加氢裂化催化剂中作用机理的认识及其在载体材料上的负载制备技术现已基本成熟与完善，而具有更优性能的新型载体材料也就成为了加氢裂化催化剂技术的研发热点。VGO原料主要由饱和烃、芳烃以及胶质等组成。要使直径大的多环环状烃分子与催化活性中心接触，就必须保证催化剂具有良好的孔结构。加氢裂化催化剂只有具备大孔口、大孔容、孔分布均匀、孔体系开放而且畅通等孔结构特点，才能使直径大的多环烃分子比较容易进入催化剂孔道，增加与活性中心接触发生反应的机会，提高开环反应速度；直径小的链状烃则能较容易从孔道中脱离、扩散出来，降低断链反应速度。催化材料的酸性和孔结构是决定加氢裂化催化剂的主要因素。Y型和Beta型分子筛由于具有十二元环大孔结构，广泛应用于加氢裂化催化剂中作为酸性中心。Y型分子筛具有三维超笼、四面体走向和十二元环大孔结构特点，具有较高的裂开环性能，多适用于轻油型加氢裂化催化剂中。Beta型分子筛是十二元环大孔直通道结构，对于直链烃异构选择性较好，多适用于中油型加氢裂化催化剂中。近几年，汽油需求量稳步增长，柴油需求量增长较慢，加之替代柴油燃料技术的发展，柴汽比持续降低，预计2020年降至1.0左右。而航空煤油近几年增加速度飞快，年增长率为9.7％。此外，乙烯和芳烃需求持续增长，但原料自给率的不足限制着其发展。根据柴汽比变化，灵活型加氢裂化催化剂的开发具有重要的意义。MCM-22分子筛具有MWW结构，有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构，在烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等反应中均表现出良好的催化性能。CN201511028094.4公开了一种高精脱硫脱氮催化剂载体，由MCM-22分子筛和氧化镁、硅氧化物和铝氧化物混合制备而得。负载Co、Mo、Ni、W金属，以石脑油为原料，在250-350℃条件下对所制备的催化剂进行评价，结果显示所制备的催化剂脱硫率达92％以上，脱氮率达35％以上，高于对比剂的脱硫脱氮水平。CN200910012945.4公开了一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备方法，以MCM-22为酸性组元的载体上负载金属Mo，用于甲烷无氧脱氢芳构化制芳烃，具有甲烷转化率高、抗积碳能力强、使用寿命长等特点。CN201510830592.4公开了一种以Zn改性的MCM-22为主要的酸性组元的催化剂载体上负载磷酸钨的催化剂。催化剂应用于长链烷基酚催化反应中，具有催化剂稳定、寿命长、得到产品酸值低、脱烷基化率低等特点，解决了目前工业采用离子交换树脂存在的难题。由于MCM-22独特的复合结构、特殊的酸中心分布和优良的水热稳定性，可应用于加氢裂化催化剂中，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。但由于重油大分子进入MCM-22的10元环孔道受限制，如果和Y分子筛协同作用，可进行梯级裂化，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加氢催化剂载体，该载体应用于加氢裂化中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油。为此，本专利技术提供一种加氢催化剂载体，包括固体酸组分和无定型耐热氧化物，其中：所述加氢催化剂载体的比表面积220～450m2/g，总孔容0.35～0.70ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于130N/cm；以所述载体的总重量为基准，固体酸组分含量为10～80％，无定型耐热氧化物含量20～90％；其中，所述固体酸组分为MCM-22分子筛和Y分子筛的混合物，混合比例为1：10～10：1；所述MCM-22分子筛的硅铝比为10～60，比表面积400～600m2/g，孔容为0.35～0.75ml/g；所述Y分子筛的硅铝比为5～60，比表面积500～800m2/g，孔容0.8～1.0ml/g，晶胞参数为2.430-2.450nm。本专利技术所述的加氢催化剂载体，其中：所述MCM-22分子筛的B酸和L酸的比值优选为1～10。本专利技术所述的加氢催化剂载体，其中：所述MCM-22分子筛的强酸比例优选大于等于50％。本专利技术所述的加氢催化剂载体，其中：所述Y分子筛的B酸和L酸的比值优选为1～10。本专利技术所述的加氢催化剂载体，其中：所述无定型耐热氧化物优选为氧化铝和/或无定型硅铝。本专利技术所述的加氢催化剂载体，其中：所述Y分子筛优选为氢型，Na+含量优选小于0.05％。本专利技术还提供一种加氢催化剂载体的制备方法，其是上述加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：(1)MCM-22分子筛经水蒸气处理，处理温度为300～700℃，处理时间1～6h；然后再经酸或碱处理，所述酸或碱的浓度为0.01～1mol/L，处理温度为室温至100℃，处理时间为20～60min；(2)Y分子筛经水蒸气处理，处理温度为500～600℃，处理时间为3～5h；然后再经酸处理，所述酸浓度为0.01～1mol/L，处理温度为室温至100℃，处理时间为20～60min；(3)处理后的MCM-22分子筛和Y分子筛与无定型耐热氧化物、粘结剂、助挤剂混合，成型，然后干燥焙烧，制成催化剂载体。本专利技术所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中：步骤(1)与步骤(2)中，所述酸分别优选为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸和乙酸的一种或几种。本专利技术所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中：步骤(1)中，所述碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本专利技术的有益效果：本专利技术中加氢催化剂载体，应用于加氢裂化中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油，具有产品方案灵活，工艺条件可调且产品质量好等特点。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本专利技术的加氢催化剂载体，由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成。加氢催化剂载体的比表面220～350m2/g，总孔容0.35～0.70ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于130N/cm。以所述载体的总重量为基准，固体酸组分含量为10～80％，无定型耐热氧化物含量20～90％。本专利技术中固体酸组分为MCM-22分子筛和Y分子筛的混合物，混合比例为1：10～10：1。本专利技术中MCM-22分子筛为氢型或通过浸渍法、离子交换或杂原子同晶置换负载Mo、Ni、W的一种或多种。硅铝比为10～60，比表面400～600m2/g，孔容为0.35～0.75ml/g。X射线衍射峰位置分别在3.1°、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂载体，包括固体酸组分和无定型耐热氧化物，其特征在于：所述加氢催化剂载体的比表面积220～450m2/g，总孔容0.35～0.70ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于130N/cm；以所述载体的总重量为基准，固体酸组分含量为10～80％，无定型耐热氧化物含量20～90％；其中，所述固体酸组分为MCM‑22分子筛和Y分子筛的混合物，混合比例为1：10～10：1；所述MCM‑22分子筛的硅铝比为10～60，比表面积400～600m2/g，孔容为0.35～0.75ml/g；所述Y分子筛的硅铝比为5～60，比表面积500～800m2/g，孔容0.8～1.0ml/g，晶胞参数为2.430～2.450nm。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂载体，包括固体酸组分和无定型耐热氧化物，其特征在于：所述加氢催化剂载体的比表面积220～450m2/g，总孔容0.35～0.70ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于130N/cm；以所述载体的总重量为基准，固体酸组分含量为10～80％，无定型耐热氧化物含量20～90％；其中，所述固体酸组分为MCM-22分子筛和Y分子筛的混合物，混合比例为1：10～10：1；所述MCM-22分子筛的硅铝比为10～60，比表面积400～600m2/g，孔容为0.35～0.75ml/g；所述Y分子筛的硅铝比为5～60，比表面积500～800m2/g，孔容0.8～1.0ml/g，晶胞参数为2.430～2.450nm。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于：所述MCM-22分子筛的B酸和L酸的比值为1～10。3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂载体，其特征在于：所述MCM-22分子筛的强酸比例大于等于50％。4.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂载体，其特征在于：所述Y分子筛的B酸和L酸的比...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁晓亮，谢斌，张占全，张志华，王燕，王延飞，余颖龙，张雅琳，翟绪丽，付凯妹，庄梦琪，王晶晶，王嘉祎，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11