一种氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用，该制备方法包括：将拟薄水铝石与低碳醇或低碳醇水溶液进行反应，然后将反应得到的固体产物进行干燥和焙烧。本发明专利技术所述方法可以有效提高氧化铝载体表面的比表面积并改善孔道结构，使其更加有利于活性金属组分的分散，并且降低积碳风险、提高目的产物的选择性。

Alumina carrier, preparation method, dehydrogenation catalyst and application thereof

The invention relates to the field of catalyst, and discloses a alumina carrier and its preparation method and dehydrogenation catalyst and its application. The preparation method comprises the following steps: reacting the pseudo boehmite with a low carbon alcohol or a low carbon alcohol aqueous solution, and then drying and baking the solid products obtained by the reaction. The method described in the present invention can effectively improve the surface area of the alumina carrier surface and improve the structure of the channel, so that it is more beneficial to the dispersion of the active metal components, and reduces the risk of carbon deposition and improves the selectivity of the target product.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备的氧化铝载体，包含该氧化铝载体的脱氢催化剂，以及该脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工产品。目前，丙烯绝大部分来源于石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解。随着石油资源的日渐匮乏，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求。在上述背景下，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬还会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。研究人员发现，催化剂载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低Pt系催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的氧化铝载体至关重要。如果现有氧化铝载体的载体机械强度、孔道结构以及酸碱性不符合催化剂制备的需要，可以采用适当的方法进行改性以获得适宜的载体结构，进而获得性能优良的催化剂。近年来，氧化铝载体在化工催化等领域得到了广泛应用，人们对其物化性质的要求也越来越高。因此，在学术界积累了大量的氧化铝改性经验，例如：可以采用水蒸气处理法或加入扩孔剂等方法来调节氧化铝载体的孔径大小(JournalofMolecularCatalystsA：Chemical，2002，181(1-2)：33-39；工业催化，2006，14(11)：56-59；无机化学学报，2005，21(2)：212-216；无机化学学报，2007，23(4)：563-568)；可以通过添加金属元素、金属氧化物和非金属元素来调节氧化铝表面的酸碱性(高等学校化学学报，2002，23(10)：1952-1955；石油化工，2005，34(增刊)：445-446)；可以加入稀土金属、碱土金属、非金属及其氧化物来提高氧化铝载体的水热稳定性(US4722920、CN1958456，US4677095)。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的脱氢催化剂的制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀且为了达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性需要较高贵金属负载量的缺陷，提供一种氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用。本专利技术的专利技术人在研究Pt系丙烷脱氢催化剂的制备方法时发现，氧化铝载体的物理结构对催化剂性能的影响尤其显著。比表面积较高、孔道分布均匀且平均孔径较大的氧化铝载体更利于活性金属组分的分散，也更适用于丙烷脱氢反应。现有技术中，一般采用水蒸气处理法或加入扩孔剂等方法来调节氧化铝载体的孔径大小。但是，现有方法制备得到的氧化铝载体应用于脱氢催化剂的制备中，仍存在活性金属组分分散不均匀进而导致催化剂活性、选择性和稳定性较差的缺陷。本专利技术的专利技术人进一步研究发现，通过将拟薄水铝石与低碳醇进行反应即可获得氢氧化铝醇凝胶，通过焙烧氢氧化铝醇凝胶可以得到物理结构性质更佳的氧化铝载体，以该氧化铝为载体制备丙烷脱氢制丙烯催化剂，活性金属组分能够更好地分散，催化剂的性能得到有效提高，并且在反应进行过程中催化剂表面积碳量明显降低。为此，本专利技术提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括：将拟薄水铝石与低碳醇进行反应，然后将反应得到的固体产物进行干燥和焙烧。本专利技术还提供了由本专利技术所述方法制备的氧化铝载体。本专利技术还提供了一种脱氢催化剂，其中，该脱氢催化剂中的载体为本专利技术所述的氧化铝载体。另外，本专利技术还提供了所述脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。本专利技术所述氧化铝载体的制备方法及采用本专利技术所述方法制备的氧化铝载体具有以下优点：(1)通过本专利技术所述方法可以获得比表面积大、孔体积大、孔径分布均匀的氧化铝载体，使其更加有利于活性金属组分的分散，并且降低积碳风险、提高目的产物的选择性；(2)本专利技术所述方法工艺简单，原料容易获得，并且所述反应可以在室温下进行，条件易于控制，产品重复性好；(3)采用本专利技术所述方法制备的氧化铝载体作为载体制备的脱氢催化剂，主要活性组分贵金属Pt的质量百分含量更低，有效降低了脱氢催化剂的制备成本；(4)采用本专利技术所述方法制备的氧化铝载体作为载体制备的脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括：将拟薄水铝石与低碳醇进行反应，然后将反应得到的固体产物进行干燥和焙烧。根据本专利技术提供的方法，只要将拟薄水铝石与低碳醇进行反应即可得到比表面积较高、孔道分布均匀、平均孔径较大的氧化铝载体，本专利技术中低碳醇可以以低碳醇的形式引入，也可以以低碳醇水溶液的形式引入，即可以将拟薄水铝石直接与低碳醇进行反应，也可以将拟薄水铝石与低碳醇水溶液进行反应，优选本专利技术将拟薄水铝石直接与低碳醇进行反应，不在低碳醇中加入水。采用该种优选实施方式，更有利于发挥低碳醇的作用，得到比表面积更高、孔道分布更均匀、平均孔径更大的氧化铝载体。当低碳醇以低碳醇水溶液的形式引入时，本专利技术对所述低碳醇水溶液的质量浓度的选择范围较宽，优选低碳醇水溶液的质量浓度为50-99.9％，进一步优选为80-99.9％，最优选为90-99.9％。本专利技术中，对所述拟薄水铝石的用量与低碳醇的用量没有特别的限定，但是为了更进一步优化氧化铝载体的物理结构，优选情况下，所述拟薄水铝石与低碳醇的重量比为1：2-30，优选为1：3-20，进一步优选为1：5-10。当低碳醇以低碳醇水溶液的形式引入时，所述低碳醇的用量是指以低碳醇计的低碳醇水溶液的用量。本专利技术中，对所述拟薄水铝石的选择没有特别的限定，例如可以为商购得到的拟薄水铝石样品，也可以为采用常规方法制备得到的拟薄水铝石。在本专利技术中，所述低碳醇是指C1-C4的醇。例如，所述低碳醇可以为一元醇也可以为二元醇，具体地，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇中的一种或多种，优选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：将拟薄水铝石与低碳醇进行反应，然后将反应得到的固体产物进行干燥和焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：将拟薄水铝石与低碳醇进行反应，然后将反应得到的固体产物进行干燥和焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拟薄水铝石与低碳醇的重量比为1：2-30，优选为1：3-20，进一步优选为1：5-10。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述低碳醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇，进一步优选为乙醇。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应在室温下进行4-16h，优选进行8-12h。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，时间为1-20h，优选地，温度为80-130℃，时间为3-10h；所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-15h，优选地，温度为550-650℃，时间为3-10h。6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的氧化铝载体。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，薛琳，张明森，冯静，徐向亚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11