一种球形氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形氧化铝载体及其制备方法。该球形改性氧化铝载体，具有如下性质：具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容30%~35%，15-30nm的孔分布占总孔容的35%~40%；以载体重量为基准，助剂以元素量计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐减小，其中1/4R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%，1/2R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，其中R为以球形氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼。该方法制备的氧化铝载体能够使孔结构和酸性分布有机地相互配合，从而提高催化剂的整体性能，适于制备具有高容金属能力的加氢保护剂及脱金属催化剂。

Spherical alumina carrier and preparation method thereof

The invention discloses a spherical alumina carrier and a preparation method thereof. The modified spherical alumina carrier has the following properties: has double pore distribution, pore size of 10~15nm and 15~30nm; the 10~15nm total pore volume and pore size distribution of 30%~35%, 15-30nm of the total pore distribution of Kong Rong 35%~40%; using carrier weight as the base, to gauge auxiliary elements accounted for 5% of 2%~, concentration of assistant from the center of the carrier particles to the outer surface gradually decreases, the content of 1/4R additives is 2.5%wt ~ 3.0wt%, 1/2R AIDS was 1.5wt% ~ 2.0wt%, R AIDS was 0.5wt% ~ 1.0wt%, where R is in spherical alumina carrier particles center as the initial point of the radius; the assistant is a I, II and III following several combinations in: I- fluorine and phosphorus, II- fluorine and boron, fluorine, boron and phosphorus III-. Preparation of alumina carrier prepared by this method can make the pore structure and the distribution of organic acid to cooperate with each other, so as to improve the overall performance of the catalyst, suitable for the preparation of protective agent of high capacity metal hydrogenation ability and demetallization catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种球形氧化铝载体及其制备方法
本专利技术涉及一种球形氧化铝载体及其制备方法，具体地说是一种助剂浓度由内向外递减且具有双重孔道分布的氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。氧化铝作为加氢处理催化剂的载体材料，应用相当广泛。但纯氧化铝表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种（如形成镍铝尖晶石等），不易完全硫化形成具有高加氢活性的活性相。如何减弱金属与载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。为提高加氢处理催化剂的活性及稳定性，经常需要对载体氧化铝常进行改性，如添加硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提高氧化铝的热稳定性等。常规方法得到的氧化铝，其颗粒上的助剂百分含量分布往往较为均匀。目前关于助剂百分含量呈梯度分布的氧化铝的制备方法报道较少。CN101927192A涉及一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体及其制备方法；以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3为载体，通过配制酸性助剂浓度较高的溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水稀释溶液的方法饱和喷浸载体；或通过配制至少两种不同酸性助剂浓度的溶液，按酸性助剂浓度从高到低顺序喷浸在载体上；再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时，即得到所需的加氢催化剂载体。CN201210462040.9具体涉及一种含磷、氟、钛的微球形催化剂载体的制备方法。该方法是先将含磷无定形硅铝干胶、含氟无定形硅铝干胶与含钛无定形硅铝干胶混合均匀后，再将混合干胶润湿、挤条成型，经造粒、筛分、干燥、焙烧制成含磷、氟、钛的微球形催化剂载体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种球形氧化铝载体及其制备方法。本专利技术球形氧化铝载体具有双重孔道分布，助剂浓度由内至外呈梯度减少，同时孔结构和酸性分布有机地相互配合，提高氧化铝载体的整体性能，适于制备具有高脱金属活性、容金属能力强的加氢催化剂。本专利技术的球形氧化铝载体，具有如下性质：比表面积300~350m2/g，孔容0.9~1.2ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容30%~35%，15-30nm的孔分布占总孔容的35%~40%；以氧化铝载体重量为基准，助剂以元素计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐减小，其中氧化铝载体颗粒中的1/4R处、1/2R处和R处的助剂浓度满足以下比例关系：C1/4R：C1/2R：CR＝3.0~2.5：2.0~1.5：1，其中R为以球形氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼。本专利技术球形氧化铝载体中，以助剂元素计，当助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。本专利技术的球形氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）离子液体的制备由M1分别和M2、M3制成离子液体I、II；（2）拟薄水铝石的制备在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中加入离子液体I，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石I；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入中量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石II；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入少量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石III；（3）球形氧化铝载体的制备拟薄水铝石I置于转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体I水溶液喷洒到转盘内的氧化铝上，经混合接触后，得到球形前驱体I；再将拟薄水铝石II与球形前驱体I在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将中量离子液体II水溶液，经混合接触后，球形前驱体II；然后将拟薄水铝石III与球形前驱体II在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将少量离子液体II水溶液，经混合接触后，得到球形前驱体III，经干燥，焙烧后得到球形氧化铝载体。本专利技术方法中，步骤（1）所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种，优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸按。本专利技术方法中，步骤（1）所述的M2为碳原子数为1~8个的烷基卤化铵中的一种或几种，优选碳原子数为4～8个的烷基卤化铵中的一种或几种，烷基优选为甲基、乙基、丙基中的一种或多种，卤素优选氯，进一步优选为卤化三乙基铵、卤化四乙基铵或乙基卤化铵中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的M3为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种，优选卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤化甲基苯铵、卤化二甲基苯铵、卤化三甲基苯铵等中的一种或几种，优选为卤化甲基苯铵、卤化二甲基二正丁胺、中的一种或几种，卤素优选氯。本专利技术方法中，步骤（1）中离子液体I的制备方法可采用常规方法进行一般为：将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体I；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应温度为60～150℃，优选70～100℃，反应时间为1～4h，优选1～2h。离子液体II的制备方法和制备条件与离子液体I相同，将上述方法中的M2替换成M3，即得到离子液体II。本专利技术方法中，步骤（2）所述偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶可以采用常规方法进行，最好采用并流成胶法。成胶条件一般为：反应温度为50~80℃，pH值为6.5~9.0，反应时间为0.5~2.0小时。成胶后老化条件如下：老化温度为50~80℃，pH值为8.5~11.0，老化时间为0.1~1.0小时。所用偏铝酸钠溶液以氧化铝计的浓度为10~30g/100mL，硫酸铝溶液以氧化铝计的浓度为3~10g/100mL。本专利技术方法中，步骤（2）离子液体I、II的加入量以其含有的助剂元素量来计算，其中离子液体I中的助剂元素占拟薄水铝石I的质量为1.25wt～2.0wt%；离子液体II中的助剂元素占拟薄水铝石II的质量为0.75wt～1.0wt%；离子液体II中的助剂元素占拟薄水铝石III的质量为0.25wt～0.5wt%。本专利技术方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为40～200℃，优选60～120℃；干燥时间为1～5小时，优选1～3小时；本专利技术方法中，步骤（3）中所述的离子液体I、II的加入量以其内含有的助剂元素量来计算，其中离子液体I中的助剂元素占拟薄水铝石I的质量为1.25wt～2.0wt%；离子液体II中的助剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形氧化铝载体，其特征在于具有如下性质：比表面积300~350m

【技术特征摘要】
1.一种球形氧化铝载体，其特征在于具有如下性质：比表面积300~350m2/g，孔容0.9~1.2ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容30%~35%，15-30nm的孔分布占总孔容的35%~40%；以氧化铝载体重量为基准，助剂以元素计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐减小，其中氧化铝载体颗粒中的1/4R处、1/2R处和R处的助剂浓度满足以下比例关系：C1/4R：C1/2R：CR＝3.0~2.5：2.0~1.5：1，其中R为以球形氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼。2.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于：以助剂元素计，当助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。3.一种权利要求1所述的球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）离子液体的制备由M1分别和M2、M3制成离子液体I、II；所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的M3为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种；（2）拟薄水铝石的制备在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中加入离子液体I，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石I；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入中量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石II；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入少量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石III；球形氧化铝载体的制备拟薄水铝石I置于转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体I水溶液喷洒到转盘内的氧化铝上，经混合接触后，得到球形前驱体I；再将拟薄水铝石II与球形前驱体I在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将中量离子液体II水溶液，经混合接触后，球形前驱体II；然后将拟薄水铝石III与球形前驱体II在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将少量离子液体II水溶液，经混合接触后，得到球形前驱体III，经干燥，焙烧后得到球形氧化铝载体。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中离子液体I的制备方法为：将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体I；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反反应温度为60～150℃，优选70～100℃，反应时间为1～4h；离子液体II的制备方法和制备条件与离子液体I相同，将上述方法中的M2替换成...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，彭绍忠，张学辉，高玉兰，佟佳，徐黎明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11