铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法技术

本发明专利技术提供了一种使用铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以水作溶剂，以介孔氧化铝负载的铂锡双金属为催化剂，在120-300℃，氢气压力1-15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备1,2-丙二醇。与现有的石油基1,2-丙二醇合成路线相比较，本发明专利技术所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高、环境友好的优点。此外，与其他的以生物质为原料制1,2-丙二醇的技术相比较，本过程具有催化剂稳定性好、循环性好、易于回收等优点。

Method for preparing 1,2- propylene glycol by using platinum tin mesoporous alumina as catalyst

The present invention provides a method for preparing 1,2- propylene glycol by using platinum tin mesoporous alumina as catalyst. This method takes the carbohydrate as the raw material, using water as solvent, the mesoporous alumina supported Pt Sn bimetallic catalyst at 120-300 DEG C, the water and heat conditions, hydrogen pressure of 1-15MPa by one step catalytic conversion process, achieve high efficiency, high selectivity, high carbohydrate yield of 1,2- propanediol. Compared with the existing synthesis route of petroleum based 1,2- propylene glycol, the reaction provided by the invention has the advantages of raw material as renewable resource, high atom economy and environment friendly. In addition, compared with other technologies using biomass as raw material to prepare 1,2- propanediol, this process has the advantages of good catalytic stability, good circulation and easy recovery.

【技术实现步骤摘要】
铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法
本专利技术涉及一种铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇的方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经催化转化制备乙二醇的过程。
技术介绍
1,2-丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料。1,2-丙二醇主要用作生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的中间体，其用量约1,2-丙二醇总消费量的45％。由于1,2-丙二醇粘性和吸湿性好且毒性又低，在食品、医药、化妆品和其它卫生制品中被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。目前，1,2-丙二醇的工业生产主要是采用传统的1,2-丙二醇制备方法有环氧丙烷直接水合法和碳酸二甲酯(DMC)/丙二醇联产法。【文献：张猛，利用生物质资源生产1,2-丙二醇技术进展，化学世界，2009，6，377-380.】。1,2-丙二醇的合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，能耗高且污染严重。利用具有可再生性的生物质制备1,2-丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素等碳水化合物是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，利用成本非常低廉。利用纤维素等碳水化合物制1,2-丙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的碳水化合物得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素等部分碳水化合物不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素或菊芋制备1,2-丙二醇【文献1：Selectiveproductionof1,2-propyleneglycolfromJerusalemartichoketuberusingNi-W2C/ACcatalysts,ChemSusChem.2012,5,932-938；文献2：CN102731257A，一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法；文献3：CN103833513A，一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2-丙二醇的方法】。该方法以钨基催化剂，碱金属氧化物和加氢催化剂组成的复合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得30-70％的1,2-丙二醇。使用CuNi/MgO催化剂在高压反应釜中经两段间歇反应也可以获得20-60％的1,2-丙二醇【CN104961625A，一种利用葡萄糖合成1,2-丙二醇的方法】。另外，通过甘蔗水解获得蔗糖，进而通过生物发酵的方法同样可以得到1,2-丙二醇【文献4:CN102272316A蔗糖作为底物用于发酵产生1,2-丙二醇的用途】。化学法制备1,2-丙二醇现多在高压釜中进行，反应存在经济成本高、1,2-丙二醇选择性低，催化剂回收利用难等缺点，在工业上应用具有很大的局限性。生物发酵法普遍存在菌种培养难、产物浓度低、生产周期长、发酵操作工序繁多、产物与发酵液分离处理难等问题。本专利技术所提供的方法以碳水化合物为原料，以水为反应介质，在铂锡-介孔氧化铝催化剂作用下，通过一步反应过程，即可以实现碳水化合物高效转化为1,2-丙二醇。此方法不仅反应过程简单，而且催化剂稳定，循环性好、易于回收。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种快速、高效催化转化碳水化合物到1,2-丙二醇的方法。较常规过程此方法反应过程简单，1,2-丙二醇选择性高收率高，催化剂稳定循环性好、易于回收等特点。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：以碳水化合物为反应原料，在固定床反应器或高压反应釜内，于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡双金属催化剂，催化剂组成的重量百分数为：铂0.01-30％，锡0.01-20％，其余为介孔氧化铝；反应于固定床反应器内进行，反应温度≥120℃，液体反应空速不大于100h-1，氢气体积空速≥10h-1，氢气压力≥0.1Mpa，反应时间不少于5分钟；或反应于高压反应釜中搅拌进行；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟，在使用过程中，催化剂的重量浓度为反应物与反应溶剂质量总合的0.1％-50％。在固定床反应器中优选的反应温度为160-280℃，液体反应空速为0.1-50h-1，氢气体积空速为200-20000h-1，氢气压力为0.5-8MPa。反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa；反应温度为160-280℃。双金属铂锡催化剂中金属铂与金属锡的优选重量比在0.1-200范围之间，双金属铂锡催化剂于反应釜中反应液的重量浓度为1％-30％。反应原料与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖、赤藓糖、壳聚糖、山梨醇、木糖醇中的一种或二种以上。催化剂制备方法：1)载体介孔氧化铝的制备在65-85℃剧烈搅拌的条件下，将铝的前驱体化合物溶解在去离子水中，然后将溶液温度升至85-95℃维持0.5-4h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系的PH为1-5，加速胶化作用，最后升至90-100℃回流5-20h，得到稳定的勃姆石溶胶体系，将得到的溶胶在微波辐射下干燥10-90min，样品温度为100-250℃，即可得到介孔氧化铝；铝的前驱体化合物包括：硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，磷酸铝，三乙醇铝，叔丁醇铝，仲丁醇铝，异丙醇铝，三乙基铝，二乙基乙醇铝中的一种或两种以上。优选回流时间为8-14h，优选微波辐射下的干燥时间为20-50min，样品温度为120-200℃。2)催化剂的制备采用等体积浸渍法将活性组分铂和锡负载到介孔氧化铝上：将一定量的四氯化锡和氯铂酸溶解在去离子水中，再将介孔氧化铝加入到溶解完全的溶液中，搅拌均匀常温静置0.5-24h，然后放入80-180℃烘箱中干燥2-24h，将烘干后催化剂在300-750℃空气中焙烧0.5-6h，最后在200-700℃下氢气中还原0.5-6h。本专利技术有如下优点：1.以自然界生物质中产量的最大的纤维素等类碳水化合物为原料，其来源广泛，成本低廉。而且，相对于现有的1,2-丙二醇工业合成路线中使用丙烯为原料，本专利技术所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求，对废物利用、农民增收具有重要的意义。2.此铂锡双金属催化剂稳定性好。3.此铂锡双金属催化剂对1,2-丙二醇的选择性高，收率高。4.作为多相催化剂，此铂锡双金属催化剂易于从反应液中分离，节约成本。下面通过具体实施例对本专利技术进行详细说明，但这些实施例并不对本专利技术的内容构成限制。具体实施方式实施例1载体介孔氧化铝的制备：在75℃剧烈搅拌的调件下，将3.5g仲丁醇铝溶解在100ml去离子水中。然后将溶液温度升至90℃维持1h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系PH值到2，加速胶化作用，最后升至95℃回流10h，得到稳定的勃姆石溶胶体系。将得到的溶胶在微波辐射下干燥25min，样品温度控制在120-150℃，即可得到介孔氧化铝。实施例2载体介孔氧化铝的制备：在85℃剧烈搅拌的调件下，将2.0g氯化铝溶解在100ml去离子水中。然后将溶液温度升至95℃维持2h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系PH值到4，加速胶化作用，最后升至100℃回本文档来自技高网...

【技术保护点】
铂锡‑介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2‑丙二醇方法，其特征在于：其以碳水化合物为反应原料，在固定床反应器或高压反应釜内，于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡双金属催化剂，催化剂组成的重量百分数为：铂0.01‑30％，锡0.01‑20％，其余为介孔氧化铝；反应于固定床反应器内进行，反应温度≥120℃，液体反应空速不大于100h

【技术特征摘要】
1.铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法，其特征在于：其以碳水化合物为反应原料，在固定床反应器或高压反应釜内，于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡双金属催化剂，催化剂组成的重量百分数为：铂0.01-30％，锡0.01-20％，其余为介孔氧化铝；反应于固定床反应器内进行，反应温度≥120℃，液体反应空速不大于100h-1，氢气体积空速≥10h-1，氢气压力≥0.1Mpa，反应时间不少于5分钟；或反应于高压反应釜中搅拌进行；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟，在使用过程中，催化剂的重量浓度为反应物与反应溶剂质量总合的0.1％-50％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂制备过程如下，1)载体介孔氧化铝的制备在65-85℃剧烈搅拌的条件下，将铝的前驱体化合物溶解在去离子水中，然后将溶液温度升至85-95℃维持0.5-4h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系的PH为1-5，加速胶化作用，最后升至90-100℃回流5-20h，得到稳定的勃姆石溶胶体系，将得到的溶胶在微波辐射下干燥10-90min，样品温度为100-250℃，即可得到介孔氧化铝；2)催化剂的制备采用等体积浸渍法将活性组分铂和锡负载到介孔氧化铝上：将四氯化锡和氯铂酸溶解在去离子水中，再将介孔氧化铝加入到溶解完全的溶液中，搅拌均匀常温静置0.5-24h，然后放...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙睿岩，郑明远，张涛，王爱琴，王晓东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21