一种氧化铝载体的制备方法技术

一种氧化铝载体的特性为孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面积200m

Alumina carrier, preparation method and application thereof

The characteristics of an alumina support are pore volume 0.6mL/g ~ 1.1mL/g and specific surface area 200m

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝载体及制备方法和应用
本专利技术属于一种氧化铝载体及制备方法，具体涉及一种具有多级孔道结构的氧化铝载体及制备方法和应用。
技术介绍
炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程，经甲醛乙炔化合成的1,4-丁炔二醇通常需经过两段加氢最终得到1,4-丁二醇产品。一段加氢在较低的温度、压力下进行，采用RaneyNi催化剂，其主要目的是将大部分1,4-丁炔二醇加氢转化为目标产物1,4-丁二醇，同时，将反应热及时移出。在该加氢后的物料中还含有不饱和的加氢副产品，如1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛及其他的醛类物质。在第二段的加氢过程中，采用固定床作为加氢反应器，以负载型镍为加氢催化剂，在较高的温度与压力下进一步加氢，使一段反应物料中含有的少量不饱和化合物进一步加氢转化为目标产物，一方面可以大大提高1,4-丁二醇的收率，同时，使产品品质大大提高。二段高压加氢所使用的催化剂，通常是负载型镍基催化剂，氧化铝以其发达可调变的孔结构、优异的热稳定性等优点，是常被选用的载体。US3950441和US3759845中报道了含硅的γ-Al2O3负载Ni-Cu-Mn活性组分用于炔醛法合成1,4-丁二醇高压加氢催化剂。CN1081174A采用共沉淀法制备以Al2O3为载体的负载镍催化剂用于固定床高压加氢反应。这些催化剂中通常仅含有单一的孔道结构，且往往孔径较小，不利于活性组分的分散和加氢产物的脱出。一方面使活性组分不能被充分利用，加氢效果不理想；另一方面，加氢反应过程中产生的热不能及时导出，造成催化剂局部过热，积炭加剧，使催化剂失活。
技术实现思路
针对上述技术难题，本专利技术的目的在于提供一种寿命长，加氢效果好的具有多级孔道结构的氧化铝载体及制备方法和应用。本专利技术氧化铝载体具有特征为：孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面积200m2/g～300m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数50％～60％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的25％～35％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％～15％。本专利技术提供的制备方法，包括以下步骤：(1)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干，配制4wt％～6wt％浓度的NaOH溶液，按每克甘蔗渣取NaOH溶液2mL～3mL的量，将甘蔗渣加入NaOH溶液中，搅拌均匀后,于160℃～180℃水热处理3h～5h，降温取出后，水洗至中性，烘干，得到处理后的甘蔗渣；(2)取酸性铝盐、甘蔗渣、磷酸二氢钠及去离子水，配制含甘蔗渣及磷酸二氢钠的酸性铝盐溶液，超声处理30min～60min；称取偏铝酸盐，加入去离子水，配制成偏铝酸盐溶液，在50℃～75℃条件下将偏铝酸盐溶液与上述酸性铝盐溶液混合成胶，加入酸性沉淀剂或碱性沉淀剂，调节体系pH值为6～7.5，老化、水洗、干燥后得到干胶粉；(3)取有机酸与去离子水，配制有机酸水溶液，将有机酸水溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得干胶粉中，继续混捏20min～50min；(4)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀，炭黑重量为干胶粉重量的5wt％～15wt％，助挤剂重量为干胶粉重量的2wt％～3wt％；(5)将步骤(4)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h，温度500℃～70℃，空气气氛下焙烧2h～5h，得氧化铝载体。所述步骤(2)中，称取甘蔗渣、磷酸二氢钠的重量分别为酸性铝盐重量的5wt％～10wt％与1wt％～5wt％,加去离子水量按每克酸性铝盐3mL～5mL计算；所述步骤(2)中，称取的偏铝酸盐与酸性铝盐的重量之比为0.5～2:1，偏铝酸盐溶液中加入去离子水的量按每克偏铝酸盐3mL～5mL去离子水计算。两种盐混合的方式为并流加料，老化温度为50℃～75℃，老化时间为3h～10h,水洗过程可以用离心洗涤或过滤洗涤，洗涤后滤饼经80℃～120℃干燥5h～12h。所述步骤(2)中，偏铝酸盐是偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种；酸性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种；所用的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种；所用的碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。所述步骤(3)中，所取的有机酸重量与去离子水的重量，分别为干胶粉重量的0.7wt％～2.5wt％与17wt％～22wt％。所述步骤(3)中，有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种。所述步骤(4)中，助挤剂为田菁粉或淀粉。所述步骤(5)挤压形状可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形等，颗粒直径在2mm～5mm。本专利技术氧化铝载体应用如下：按上述Al2O3载体每100g，取67.55g～165.13g六水合硝酸镍的量配制成100mL～130mL水溶液，将溶液浸渍到载体中，经110℃～130℃干燥3h～5h，以1℃/min～5℃/min的升温速率升高到350℃～450℃，焙烧3h～5h，400℃～500℃氢气氛还原3h～5h，得到Ni负载量为12wt％～25wt％的Ni/Al2O3催化剂。Ni/Al2O3催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢中的二段加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度100℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.7/h条件下对一段加氢后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g的物料进行高压加氢，产品经精馏提纯后可得到产品纯度：99.6wt％～99.8wt％；羰基数：0.01mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤3APHA。本专利技术所具有的优点是：1、本专利技术选用了天然纤维素甘蔗渣作为造孔剂，甘蔗渣经氢氧化钠处理后，结晶更为完整，呈一完整的长纤维状。后续在溶液制备过程中，通过加入磷酸二氢钠，并采用超声的方式使甘蔗渣纤维均匀分散在溶液中，起到了很好的造孔作用。2、制备干胶粉的过程采用了偏铝酸盐与酸性氧化铝中和成胶的方式，一方面减少了沉淀剂的使用，另一方面，使所得干胶粉具有了大的比表面积及发达的微、介孔结构。3、本专利技术在后续成型过程中加入炭黑，经焙烧后炭黑经氧化脱除形成了较大直径的孔道结构，其值大于60nm。在氧化铝中，纤维素产生的30nm～45nm的孔道结构，氧化铝纳米颗粒内部本身的8nm～12nm的孔道结构，以及大于60nm的孔道结构，构成了氧化铝载体的多级孔道结构，大孔道的存在增加了反应物料的传质速率，小的孔道结构提供了高的活性比表面积，多级孔道结构的存在使催化剂具有了高的反应活性。4、由于氧化铝具有多级孔结构特征，加快了分子的扩散与热的传递，使制备的催化剂在反应过程中，表现出高的加氢性能及优异的抗积炭性能。具体实施方式实施例1(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取4g氢氧化钠，加入96g去离子水，配置浓度4wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配50mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃水热处理3h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐氯化铝，5g甘蔗渣及1g磷酸二氢钠，加500mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理30min，后在50℃条件下，将50g偏铝酸钠与500mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入碱性沉淀剂碳酸钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铝载体，其特征在于包括如下特性：孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面积200m

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体，其特征在于包括如下特性：孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面积200m2/g～300m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数50％～60％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的25％～35％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％～15％。2.如权利要求1所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干，配制4wt％～6wt％浓度的NaOH溶液，按每克甘蔗渣取NaOH溶液2mL～3mL的量，将甘蔗渣加入NaOH溶液中，搅拌均匀后,于160℃～180℃水热处理3h～5h，降温取出后，水洗至中性，烘干，得到处理后的甘蔗渣；(2)取酸性铝盐、甘蔗渣、磷酸二氢钠及去离子水，配制含甘蔗渣及磷酸二氢钠的酸性铝盐溶液，超声处理30min～60min；称取偏铝酸盐，加入去离子水，配制成偏铝酸盐溶液，在50℃～75℃条件下将偏铝酸盐溶液与上述酸性铝盐溶液混合成胶，加入酸性沉淀剂或碱性沉淀剂，调节体系pH值为6～7.5，老化、水洗、干燥后得到干胶粉；(3)取有机酸与去离子水，配制有机酸水溶液，将有机酸水溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得干胶粉中，继续混捏20min～50min；(4)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀，炭黑重量为干胶粉重量的5wt％～15wt％，助挤剂重量为干胶粉重量的2wt％～3wt％；(5)将步骤(4)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h，温度500℃～70℃，空气气氛下焙烧2h～5h，得氧化铝载体。3.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，称取甘蔗渣、磷酸二氢钠的重量分别为酸性铝盐重量的5wt％～10wt％与1wt％～5wt％,加去离子水量按每克酸性铝盐3mL～5mL计算。4.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，偏铝酸盐与酸性铝盐的重量之比为0.5～2:1，偏铝酸盐溶液中加入去离子水的量按每克偏铝酸盐3mL～5mL去离子水计算。5.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中的偏铝酸盐是偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种。6.如权利要求2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永祥，李海涛，张因，孙自瑾，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14