载持有催化金属的碳素纤维制造技术

本发明专利技术所涉及的载持有催化金属的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠而成的碳素纤维，其碳素六边网层的边缘从碳素纤维的外表面或内表面的至少一部分露出，在露出的碳素六边网层的边缘上载持催化金属。将形成于碳素纤维的外表面或者内表面上的堆积层除去后，可使碳素六边网层的边缘的露出度进一步提高。该露出的碳素六边网层的边缘其活性度极高，可成为优异的催化金属载持体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及载持有催化金属的碳素纤维。
技术介绍
过去，曾有以碳黑载持催化金属的碳素纤维。该催化剂是将碳黑浸渍在金属催化剂例如铂粒子或者铂合金粒子的悬浊水溶液中，经过搅拌、加热使之还原，从而使铂在碳黑粒子上析出而被载持。但是，碳黑的直径较大，为数百纳米，而且催化金属的析出不均匀，因此载持催化金属的效率差，无法得到充分的催化效果。要增加催化金属的析出量，必需增加水溶液中的铂含量，增加过多还会引起催化金属凝聚，催化金属外表面的面积减小，因而无法得到更好的催化效果。而且，载持体为碳黑时，一部分催化金属是以埋没在载持体的外表面而得到保持的，因此，外表面的面积减小，无法得到令人满意的催化效果。
技术实现思路
为此，本专利技术是为解决上述问题而提出的，其目的是，提供一种载持体自身小、且能够载持较多的催化金属，因而载持有催化效果飞跃性提高的催化金属的碳素纤维。为解决上述问题，本专利技术的一个形态所涉及的载持有催化金属的碳素纤维，作为载持体，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stacking morphlogy of truncated conical tubulargraphene layers or truncated graphene cone’s morphology)，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层(hexagonal carbonlayer)。换言之，该碳素纤维具有，由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshade stacked)的结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no bridge)。根据这样的结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。另外，通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而本专利技术的一个形态所涉及的碳素纤维，在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。在这里，若该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长，则其外表面或者内表面的很大范围将被过剩的热分解碳(pyrolyticcarbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分、或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。作为本专利技术的一个形态，在如上所述地露出的碳素六边网层的边缘上载持有催化金属。从该碳素纤维的外表面或者内表面露出的碳素六边网层的边缘活性度极高，可很好地载持催化金属。作为本专利技术的另一个形态，对于在碳素纤维气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜，也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于，该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的，该堆积层的表面不具有活性的缘故。可以在除去堆积膜而露出的碳素六边网层的边缘上载持催化金属。作为本专利技术的一个形态所涉及的碳素纤维，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。此外，在碳素纤维的外表面上各个大直径环端的位置不是对齐的，该外表面呈现出原子大小水平的微小的凹凸部。同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成碳素纤维的内表面，各个小直径环端该内表面上的位置不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小的凹凸。对于催化金属，可以以多个大直径环端或者小直径环端的位置对齐的、碳素纤维的实质上平坦的外表面或内表面载持，但上述外表面或内表面的凹凸部也可以载持催化金属。所说凹部为凹槽的情况下，可以沿该凹槽呈链状保持较多的催化金属。因此，改善了催化金属的载持效率而使催化效果增加。被载持的所说催化金属以铂或铂合金为宜，其作为催化剂是有效的。这些催化剂作为燃料电池等中的催化物质可有效地得到利用。附图说明图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。图2是图1的放大照片的复印图。图3是图2的示意图。图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。图5是图4的放大照片的复印图。图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。图7是图6的示意图。图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。图9示出经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱。图11是对催化金属(铂)的被载持状态加以展示的示意图。图12是对催化金属呈链状得到保持的状态加以展示的说明图。图13是对图12中催化金属(铂)的被载持状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。图14是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorousquantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。图15是图14所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。图16是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。图17是用来对在碳素纤维的外周面的大范围形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。图18是对催化金属有选择地载持在碳素纤维的外表面上的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。图19是对催化金属有选择地载持在碳素纤维的内表面上的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。图20是对催化金属有选择地载持在碳素纤维的内外表面上的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。具体实施例方式下面，对本专利技术的最佳实施形式结合附图进行详细说明。以气相生长法制造的碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本专利技术一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。即，该碳素纤维具有如图14中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图15所示的碳素六边网层10形成。在这里，图14所示的各碳素六边网层10实际上是在轴向A上紧密层叠的，而在图14中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。图16是图14的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分露出所说碳素六边网层的边缘，在露出的所说碳素六边网层的边缘上载持有催化金属。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柳泽隆，远藤守信，
申请(专利权)人：株式会社科立思，远藤守信，
类型：发明
国别省市：JP[日本]