二氧化硅载体、其制备方法及使用其的金属茂催化剂技术

本发明专利技术涉及用于烯烃聚合中使用的金属茂催化剂的二氧化硅载体、其制备方法以及使用其的金属茂催化剂和烯烃聚合物。更具体的，本发明专利技术中，使用特定的卤代金属化合物来处理在制作烯烃负载型催化剂时使用的二氧化硅载体，从而使得在生产所述金属茂催化剂时用于助催化剂的反应位点多样化，并因此，相较即使负载同种金属茂催化剂的已知载体，能够获得大分子且能够使烯烃聚合物的分子量分布显著变宽。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于烯烃聚合中的金属茂催化剂的二氧化硅载体(其可使反应位点多样化)、其制备方法、使用该二氧化硅载体的金属茂催化剂以及烯烃聚合物。
技术介绍
由于广泛用于现有商业生产工艺的齐格勒-纳塔催化剂是多位点催化剂，所生产的聚合物的分子量分布较宽并且共聚单体的化学组成分布也不均一，因此，在获得期望的性质方面是有限制的。相反，一般金属茂催化剂为具有一种活性位点的单位点催化剂，使用其产生的聚合物具有窄的分子量分布，并且根据催化剂和配体的结构可大体上控制共聚单体的分子量、立构规整性、结晶度，特别是反应性。金属茂催化剂体系由包含过渡金属化合物的主催化剂(特别是元素周期表中第4族金属作为主组分)以及有机金属化合物助催化剂(包含第13族金属，例如铝，作为主组分)组成。由于该催化剂具有单位点，因而使用其可制得窄分子量分布的聚合物，例如聚烯烃。聚烯烃的分子量和分子量分布是确定聚合物的物理性质、影响加工性能的流动性及机械性能的重要因素。为了制备各种聚烯烃产物，通过控制分子量分布来改善熔体加工性能是重要的。特别地，对于聚乙烯而言，韧性、强度及环境应力抗性等是非常重要的。因此，建议通过制备具有双峰或宽分子量分布的聚烯烃来改善高分子量树脂的机械性能及低分子量树脂的加工性能的方法。同时，通常使用二氧化硅作为用于负载型催化剂的载体，并将助催化剂甲基铝氧烷(MAO)及至少一种有机金属催化剂(例如金属茂催化剂)负载于该载体上以制备负载型催化剂。然而，因为仅存在一种活性位点所以该方法在拓宽分子量分布上有限制，并且表面上的硅氧烷基团的利用率降低，并因此，利用该方法制备聚烯烃时，催化活性低并且无法制备高分子量的烯烃聚合物。因此，需要研发具备改善的催化活性并能制备具有宽分子量分布的聚烯烃的新催化剂。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供用于金属茂催化剂的二氧化硅载体，其可改善对烯烃聚合物的选择性和催化活性，并可使针对助催化剂的反应位点多样化，从而可拓宽所制备的聚烯烃的分子量分布并且该聚烯烃可具有高分子量，本专利技术还提供制备该载体的方法。本专利技术的另一个目的是提供利用所述二氧化硅载体制备的金属茂催化剂以及利用该催化剂制备的烯烃聚合物。技术方案本专利技术提供二氧化硅载体，其具有位于二氧化硅表面上的至少以下反应位点：-OH；-O-碱土金属-卤素或-O-亚烷基-碱土金属-卤素；及-O-烷基。本专利技术还提供制备二氧化硅载体的方法，包括：(a)对基于二氧化硅的载体进行热处理；以及(b)用烷氧基烷基-碱土金属-卤素化合物以0.05至2mmol/g-二氧化硅来处理经热处理的二氧化硅。本专利技术还提供包含上述二氧化硅载体；金属茂化合物；及助催化剂的金属茂催化剂。本专利技术还提供通过在上述金属茂催化剂存在下共聚合至少一种烯烃单体而获得的烯烃聚合物。有益效果根据本专利技术，通过在制备负载型金属茂催化剂时使用相较已知载体具备多样化反应位点的特定二氧化硅载体可提高催化活性。因此，可制备具备更高分子量及更宽的分子量分布的烯烃聚合物。具体实施方式下文将详述根据本专利技术的用于制备负载型金属茂催化剂以及复合负载型金属茂催化剂等的方法。根据本专利技术的一个实施方案，提供二氧化硅载体，其具有位于二氧化硅表面上的至少以下反应位点：-OH；-O-碱土金属-卤素或-O-亚烷基-碱土金属-卤素；及-O-烷基。尽管用于制备负载型金属茂催化剂的二氧化硅仅经过热处理，但由于在负载助催化剂和金属茂催化剂时仅存在一种反应活性位点，因而难以提高催化活性并拓宽分子量分布。然而，由于本专利技术的二氧化硅载体在表面上包含至少如上所述的3种反应位点，其可将针对制备负载型金属茂催化剂时使用的助催化剂和金属茂化合物的反应活性位点增加到至少3种。因此，根据本专利技术，在制备烯烃聚合物时，负载型金属茂催化剂可拓宽分子量分布，并且可具有高分子量。并且，由于使用了所述二氧化硅载体，负载型金属茂催化剂的活性可提高，从而以高产率制得具有高分子量的聚烯烃。反应位点是指可与金属茂化合物、助催化剂或其混合物发生反应的位点，使得金属茂化合物和助催化剂可被负载。更优选地，在本专利技术中，如反应式1所示，二氧化硅载体表面上存在的羟基被热处理，之后用R1OR2MgCl(其中R1为C1-10烷基，R2为C1-10亚烷基)(3)进行处理，从而制得二氧化硅载体如化学式2化合物。之后，在其上负载助催化剂(MAO)和金属茂化合物(Cat)，从而制得化学式1的负载型金属茂催化剂。[反应式1](其中R1为C1-10烷基，R2为C1-10亚烷基)本专利技术的化学式2的二氧化硅载体包括如上所述的4种反应位点，并且-O-烷基可包括-OR1和-OR2H。因此，本专利技术的化学式2的二氧化硅载体包含-OH、-O-MgCl、-OR1、-OR2MgCl和-OR2H反应位点。因此，助催化剂MAO和金属茂化合物被负载到5种或更多种反应位点的每一种上，从而提供化学式1的负载型金属茂催化剂。因此，优选本专利技术的二氧化硅载体可以在表面上包含-OH、-O-MgCl、-OR1、-OR2MgCl和-OR2H反应位点(其中R1为C1-10烷基，R2为C1-10亚烷基)。二氧化硅载体可优选具有200至800m2/g的BET表面积和5至100μm的平均粒径。并且，二氧化硅可进一步包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐：Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。其中，二氧化硅可指热处理之前或之后的二氧化硅。同时，根据本专利技术的另一个实施方案，提供制备上述二氧化硅载体的方法，包括：(a)对基于二氧化硅的载体进行热处理；以及(b)用烷氧基烷基-碱土金属-卤素化合物以0.05至2mmol/g-二氧化硅处理所述经热处理的二氧化硅。步骤(a)中，基于二氧化硅的载体可优选在200至800℃的温度下热处理1至48小时。如果载体的干燥温度低于200℃，会存在过量的水分，并因此表面上的水分会与助催化剂发生反应，并且如果温度高于800℃，载体表面上的孔会合并从而降低了表面积，并且大量羟基会从表面上消失而可能仅剩下硅氧烷基团，因此，减少了针对助催化剂的反应位点，这是不优选的。作为基于二氧化硅的载体，可优选使用二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁。并且，步骤(a)中的载体可在表面上包含羟基。并且，基于二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅载体，在所述二氧化硅表面上具有至少以下反应位点：‑OH；‑O‑碱土金属‑卤素或‑O‑亚烷基‑碱土金属‑卤素；及‑O‑烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.18 KR 10-2013-0069902;2014.02.04 KR 10-2011.一种二氧化硅载体，在所述二氧化硅表面上具有至少以下反应
位点：-OH；-O-碱土金属-卤素或-O-亚烷基-碱土金属-卤素；及-O-烷基。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅载体，其中所述二氧化硅载体
具有200m2/g至800m2/g的BET表面积和5μm至100μm的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅载体，其中所述二氧化硅载体
在所述二氧化硅表面上包含-OH、-O-MgCl、-OR1、-OR2MgCl和-OR2H
反应位点(其中R1为C1-10烷基，R2为C1-10亚烷基)。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅载体，还包含氧化物、碳酸盐、
硫酸盐或硝酸盐：Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。
5.一种制备根据权利要求1所述的经预处理的二氧化硅载体的方
法，包括：
(a)对基于二氧化硅的载体进行热处理；以及
(b)用烷氧基烷基-碱土金属-卤素化合物以0.05至2mmol/g-二氧化
硅对在(a)中经热处理的二氧化硅进行预处理。
6.根据权利要求5所述的制备经预处理的二氧化硅载体的方法，
其中在所述步骤(a)中，将所述基于二氧化硅的载体在200至800℃的
温度下热处理1至48小时。
7.根据权利要求5所述的制备经预处理的二氧化硅载体的方法，
其中所述基于二氧化硅的载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或二氧化
硅-氧化镁。
8.根据权利要求5所述的制备经预处理的二氧化硅载体的方法，
其中所述基于二氧化硅的载体还包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐：
Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。
9.根据权利要求5所述的制备经预处理的二氧化硅载体的方法，
其中所述步骤(b)还包括：在0至100℃下进行所述经热处理的二氧化
硅与烷氧基烷基-碱土金属-卤素化合物的反应。
10.根据权利要求5所述的制备经预处理的二氧化硅载体的方法，
其中所述烷氧基烷基-碱土金属-卤素化合物由以下化学式3所表示，
[化学式3]
R1OR2MX
(在化学式3中，R1为C1-10烷基，R2为C1-10亚烷基，M为碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪大植，李琪树，权宪容，金铉国，宋殷擎，李龙湖，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR