用于制备胺的催化剂、合成工艺以及胺制造技术

本发明专利技术涉及用于乙醇胺化反应的催化应用领域，公开了一种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程，包括呈颗粒状或者经过烧结后得到的颗粒状锆氧化物以及适量的硅氧化物；所述锆氧化物的颗粒状表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构。本发明专利技术的优点在于，制备方法简单，成本低廉，可以形成具有表面微孔结构的微观结构，具有较好的催化活性和选择性，具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
用于制备胺的催化剂、合成工艺以及胺
本专利技术涉及用于乙醇胺化反应的催化应用领域，特别涉及一种用于制备胺的催化 齐IJ、合成工艺以及胺。
技术介绍
乙胺等低级脂肪胺是重要的精细化工商品。低级脂肪胺及其下游产品广泛应用于 合成材料、纺织、医药、农药等行业。目前，工业制备乙胺或者乙胺衍生物主要采用氯乙烷胺 解法、腈或硝基物还原法和醇催化胺化法三条合成路线。其中以醇催化胺化法最为普遍，其 原料来源丰富，收率较高，反应产生水，环保无污染，易实现清洁化生产，故从上世纪80年 代起被国内外厂家广泛采用，生产规模也不断得到扩大。目前，世界上生产低级脂肪胺，包 括乙胺及其衍生物的主要方法是低级脂肪醇气固相脱氢胺化法，催化剂为金属负载型。钴 系催化剂是乙醇脱氢胺化比较适合的催化剂。 很长时间以来，人们一直在研究制取具有高选择性、高活性的脱氢胺化催化剂。但 固相催化剂的催化效率不仅与催化剂本身的选择有关，还与催化剂的物理形态具有较大关 联，此外，一些掺杂的杂质也会影响催化剂的催化效率。现有技术的问题在于，要能够寻找 到一种可以制备得到所需要的微观结构较为困难。 本专利技术以酸碱兼具的二氧化锆为载体，添加Si提高其比表面积，并掺杂过渡金属 来提高其催化胺化性能。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中缺乏通过改变氧化锆的物理形态以提高其催化效率的应 用的缺点，提供了一种具有微孔表面结构的锆基复合金属氧化物催化物，并通过添加硅元 素以在锆化合物的表面形成微孔结构，同时，还通过掺杂其他过渡金属元素以进一步提高 其催化效率。 为实现上述目的，本专利技术可采取下述技术方案： -种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程包括锆 氧化物以及适量的硅氧化物；所述锆氧化物的表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构。 与本专利技术的实施例中，所述微孔结构包括孔径不超过50 A的微孔。 与本专利技术的实施例中，所述硅氧化物中硅元素的含量至少为所述锆氧化物的重量 的1%。 与本专利技术的实施例中，还包括掺杂的过渡金属；所述过渡金属至少包括适量的钇、 适量的铜以及适量的锌中的至少一种。 与本专利技术的实施例中，所述钇的含量至少为所述锆氧化物的重量的1%;所述铜的 含量至少为所述锆氧化物的重量的10%;所述锌的含量至少为所述锆氧化物的含量的3%。 一种制备上述的催化剂的合成工艺，包括以下具体步骤：将适量的锆化合物或者 锆化合物与过渡金属盐溶于水中并在剧烈搅拌下逐滴加入沉淀剂，在沉淀剂的作用下进行 沉淀，静置后得到沉淀物；将沉淀物干燥后，进行焙烧得到最终产物。 与本专利技术的实施例中，所述锆化合物为氧氯化锆以及硝酸氧锆中的任意一种或者 两种；所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐。 与本专利技术的实施例中，所述锆化合物为水合物。 与本专利技术的实施例中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠以及乙二胺中的至少一种。 一种胺，包括乙胺或者其他低级脂肪胺，采用上述的催化剂制备所得。 胺化催化剂有两个基本要求，即加氢-脱氢活性和适宜的碱性，过渡金属氧化物 在工业催化方面占有重要的地位，特别是二氧化锆，它是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性 和还原性的金属氧化物；又是P-型半导体材料，同时二氧化锆又是一种良好的载体，能够 与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和碱中心的强度都很弱，但 它却具有很强的C-H键断裂活性，比Si0 2和氧化镁的活性都高，其酸碱中心协同催化作用， 对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷 的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。 本专利技术具有以下的显著技术效果： 通过在氧化锆催化物的表面生成微孔结构，提高其比表面积，从而达到提高催化 效率的效果。 进一步地，在锆基化合物中还掺杂有其他过渡金属，例如钇，铜，锌等，可以进一步 提高其催化效率。 【附图说明】 图1为硅和钇改性后锆基复合金属氧化物催化剂的XRD谱图 【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细描述。 实施例1 -种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程，包括 呈颗粒状或者经过烧结后得到的颗粒状锆氧化物以及适量的硅氧化物，值得注意的是，锆 氧化物的该颗粒可以包括单独的颗粒，也可以是经由烧结后得到的块状物，颗粒的大小通 常是均匀的，但随着沉淀的不同也会出现不同大小的颗粒，本实施例中的锆氧化物通常是 指氧化锆，其分子式为Zr0 2，该锆氧化物可以为纯度较高的形式，也可以为掺杂有部分、小 部分或者痕量其他杂质的形式使用，通常不会改变或者较大幅度地影响其催化性能；所述 锆氧化物的颗粒状表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构，所述硅氧化物是指二氧化 硅，其分子式为Si0 2，但在催化剂的制备过程中，如下述实施例2所述，则采用正硅酸脂等作 为二氧化硅的来源。 所述微孔结构包括孔径不超过50A的微孔，以提高其比表面积，使其具有较好 的催化反应活性，优选为27-36A，在此范围内，其比表面积较大，其进一步的优选值为 30.5 A，其孔径在此范围内，具有最大的比表面积。 所述硅氧化物中硅元素Si的含量，该硅元素的含量是指经过换算后的量，至少为 所述锆氧化物的重量的1%。进一步地，硅元素的可以达到所述锆氧化物的重量的50%甚 至更高含量。需要指出的是，除硅元素的含量外，对掺杂硅元素以及其他金属元素后的锆氧 化物，即锆基复合金属氧化物催化物而言，其比表面积和孔径还受到其他因素的影响，下表 1列出了部分锆基复合金属氧化物催化物的表征结果。 表1 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程，其特征在于，包括锆氧化物以及适量的硅氧化物；所述锆氧化物的表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构。

【技术特征摘要】
1. 一种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程，其特征 在于，包括锆氧化物以及适量的硅氧化物；所述锆氧化物的表面形成由所述硅氧化物生成 的微孔结构。2. 根据权利要求1所述的用于制备胺的催化剂，其特征在于，所述微孔结构包括孔径 不超过50A的微孔。3. 根据权利要求1所述的用于制备胺的催化剂，其特征在于，所述硅氧化物中硅元素 的含量至少为所述锆氧化物的重量的1%。4. 根据权利要求1-3任一所述的用于制备胺的催化剂，其特征在于，还包括掺杂的过 渡金属；所述过渡金属至少包括适量的钇、适量的铜以及适量的锌中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的用于制备胺的催化剂，其特征在于，所述钇的含量至少为所 述锆氧化物的重量的1%;所述铜的含量至少为所述锆氧化物的重量的10%;所述锌的含量 至...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏薇，韩晨，冯烈，刘尚文，宋同辉，强林萍，崔元存，
申请(专利权)人：浙江建业化工股份有限公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：浙江;33