【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工领域，具体涉及到环己醇制备环己胺的生产方法及相关催化剂。
技术介绍
1、环己胺也称六氢苯胺，是一种重要的化工有机中间体。环己胺是一种有机化合物，无色液体，有强烈的氨味，具有强有机碱性质。环己胺的应用领域主要包括以下四个方面：
2、1、环己胺最主要用途是制作橡胶促进剂cbs。橡胶促进剂可明显改善橡胶的加工性能，提高橡胶的抗老化性、抗氧性和抗硫化性，使橡胶制品更加耐用和环保。
3、2、环己胺的另一重要用途是制造甜蜜素的原料。由于甜蜜素热稳定性能较好，而且口味纯净，甜蜜素被广泛应用于食品饮料企业。
4、3、环己胺可用作锅炉给水ph值调节剂。环己胺属于挥发性物质，加入环己胺后，很容易扩散至整个系统，用作锅炉水处理剂及腐蚀抑制剂，橡胶促进剂，有机合成中间体。
5、4、环己胺是良好的溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用，也可用于制取脱硫剂、塑料及纺织品化学助剂、金属缓蚀剂、乳化剂、防腐剂、抗静电剂、胶乳凝固剂、石油添加剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中间体。环己胺的磺酸盐，可作为人工甘味料，用于食品、饮料和医药。
6、其中，环己胺的主要用途集中在橡胶促进剂和甜蜜素两个方面。近年来，得益于橡胶促进剂cbs和甜蜜素等下游产品市场的快速发展，我国环己胺市场需求稳步增长。
7、目前现有的环己胺制备方法主要有苯胺催化加氢法、环己醇催化胺化法、环己酮加氢胺化法、硝基苯催化氢化法、酚类还原氨化法等。
8、具体如下：
9、1、现今国内工业化生产方
10、2、硝基苯一锅法催化生成环己胺经济简便，但原料不易得，不具备工业化条件。其研究主要集中在贵金属ru和ni基催化剂。
11、3、环己酮加氢胺化法分为两步，先生成亚胺，再与氢气进行反应，生成环己胺。环己酮原料易得，但该工艺中均相催化剂体系存在催化剂回收困难、反应条件苛刻(4.0～4.5mpa)等问题；而对于非均相催化剂，已经研究了ru、co、cu、ni等催化剂，存在一些催化剂稳定性问题，故生产成本相对较高，在工业化装置上很少被采用。
12、4、酚类还原氨化法原料易得，该方法反应时间长，催化效果不理想，易产生多种副产物。
13、5、环己烯直接胺化法的优点是原料来源丰富，流程短，精制分离容易，但环己烯直接胺化法存在转化率低、设备利用率不高，反应条件要求高等缺点。该工艺反应条件苛刻，且收率较低，目前尚不具备工业化条件。
14、6、氯代环己烷催化氨解法工艺路线长，且生成物中存在氯化氢，对设备的要求很高，不具备工业化条件。
15、7、国外已有报道环己醇催化胺化法，以cu-zn或ni-co为催化剂，在加压状态下通入环己醇和氨，反应温度为160℃～180℃，生成环己胺与二环己胺，二者比例为3：1。反应转化率低，仅70％～80％。
16、近年来，还公开了如下技术方案：
17、1)、文献acs catalysis，2013，3(1)：112-117中使用了ni/al2o3催化剂，在无外加氢源的条件下，160℃下反应28h，环己醇转化率达96％，环己胺选择性接近100％，但采用了有毒且高沸点(144℃)的邻二甲苯作为溶剂，对环境不友好。
18、2)、文献catalysts，2016，6(5)：1-10.中研究了raney ni、ni/al2o3、ni/c三种催化剂在水和低沸点溶剂中环己醇的胺化反应，得到了85％以上的环己醇转化率和90％以上的环己胺选择性。
19、3)、文献中journal of catalysis，2019，378：392-401.中制备出1％(w)pt-1％(w)co/ceo2催化剂，用于醇的借氢胺化。在180℃下反应8h，环己醇转化率大于99％，环己胺收率为73.1％。
20、4)、文献acs sustainable chemistry&engineering，2022，10(40)：13367-13379中制备了水滑石衍生的nicu/mgalo合金催化剂，并在固定床反应器中进行了反应，反应温度170℃，环己醇转化率98％以上，环己胺选择性95％。
21、5)、cn114805088a专利中采用co、ni、mg、cu、zn金属负载催化剂，以环己醇和环己酮为原料在固定床反应器中反应，原料转化率达96％以上，通过氨气与氢气调节比例对环己胺和二环己胺的产物比例进行调节，环己胺和二环己胺的选择性达96％以上。但是制备催化剂成本很高，经济效益低。
22、通过控制氨气与氢气的比例，调节产物中环已胺和二环已胺的比例；氨气与氢气的摩尔比为1：2.5～4.0时，产物以二环己胺为主；氨气与氢气的摩尔比为1.5～4.5：1时，产物以环己胺为主。
23、co 0～50wt％、ni 0～55wt％、mg 0～35wt％、cu 0～60wt％、zn 0～45wt％和载体，所述载体包括氧化铝、二氧化硅或它们的组合物。优选的，所述催化剂包括：co 0～40wt％、ni 5～50wt％、mg 3～21wt％、cu 5～30wt％和zn 5～40wt％。
24、上述几种环己醇法制备环己胺的工艺方法，目前仅为实验室研究，并未工业化。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种以环己醇为原料制备环己胺的生产方法。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于制备环己胺的催化剂(负载型金属催化剂)，由活性成分和催化剂载体组成：所述活性成分由占催化剂重量的0.1～20％钴、0.1～2％铜、0.1～2％锌、0.1～2％钡组成；催化剂载体为余量。
3、作为本专利技术的用于制备环己胺的催化剂的改进：所述活性成分由占催化剂重量的15％～19.5％钴、0.5％～1.5％铜、0.5％～1.5％锌、1％～1.5％钡组成。
4、作为本专利技术的用于制备环己胺的催化剂的进一步改进：所述活性成分由占催化剂重量的19.5％钴、1.5％铜、0.5％锌、1.0％钡组成。
5、本专利技术还同时提供了用于制备环己胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、①、将拟薄水铝石、田菁粉、去离子水、硝酸混合均匀挤压成型后，先干燥后焙烧，得到催化剂载体；
7、所述拟薄水铝石：田菁粉：去离子水：硝酸＝100：(5±0.5)：(150±20)：(3±0.3)的重量比；
8、②、配制活性成分的硝酸盐组成的混合溶液，倒入步骤①所得的催化剂载体进行浸渍--焙烧，得到负载型催化剂；
9、说明：可按照常规方式测得催化剂载体的吸水率，配制的硝酸盐的混合溶液必须全部被催化剂载体所吸收；另，由于焙烧，因此负载型催化剂上附着金属氧化物；
10、③、将步骤②所得的负载型催化剂进行高温下的氢气还原，得负载型金属催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备环己胺的催化剂，其特征在于由活性成分和催化剂载体组成：
2.根据权利要求1所述的用于制备环己胺的催化剂，其特征在于：所述活性成分由占催化剂重量的15％～19.5％钴、0.5％～1.5％铜、0.5％～1.5％锌、1％～1.5％钡组成。
3.根据权利要求2所述的用于制备环己胺的催化剂，其特征在于：所述活性成分由占催化剂重量的19.5％钴、1.5％铜、0.5％锌、1.0％钡组成。
4.如权利要求1～3任一所述的用于制备环己胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的用于制备环己胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤①中：
6.根据权利要求5所述的用于制备环己胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中：浸渍--焙烧的次数为2次；
7.根据权利要求6所述的用于制备环己胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤③中：
8.利用如权利要求1～7任一所述的催化剂进行的以环己醇为原料制备环己胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的以环己醇
...【技术特征摘要】
1.一种用于制备环己胺的催化剂，其特征在于由活性成分和催化剂载体组成：
2.根据权利要求1所述的用于制备环己胺的催化剂，其特征在于：所述活性成分由占催化剂重量的15％～19.5％钴、0.5％～1.5％铜、0.5％～1.5％锌、1％～1.5％钡组成。
3.根据权利要求2所述的用于制备环己胺的催化剂，其特征在于：所述活性成分由占催化剂重量的19.5％钴、1.5％铜、0.5％锌、1.0％钡组成。
4.如权利要求1～3任一所述的用于制备环己胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
5...
【专利技术属性】
技术研发人员：李东，龚成菊，顾广苗，高俊华，李凤莲，曹伟富，邹雪梅，
申请(专利权)人：浙江建业化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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