一种用于合成乙撑亚胺的催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种用于合成乙撑亚胺的催化剂、制备方法及应用。所涉及的催化剂包括载体和负载在载体上的金属离子，所述载体为含钛、硅和磷元素的复合氧化物；所述金属离子为镁离子、铁离子和铯离子，且镁离子、铁离子、铯离子的摩尔比为：1～10:1:0.1，所有金属离子的质量为载体质量的0.5%～10%。所涉及的制备方法是将催化剂前驱体在350℃～650℃下，焙烧制得催化剂，所述催化剂前驱体为载体、镁的可溶性盐、铁的可溶性盐与铯的可溶性盐的混合物。本发明专利技术还提供了上述催化剂用于以氨基醇为原料合成乙撑亚胺中的应用。本发明专利技术的催化剂，与一般要求温度高于400℃相比降低显著降低了反应温度。制得的催化剂能够催化氨基醇分子内脱水反应，并具有较优的选择性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种用于合成乙撑亚胺的催化剂、制备方法及应用。所涉及的催化剂包括载体和负载在载体上的金属离子，所述载体为含钛、硅和磷元素的复合氧化物；所述金属离子为镁离子、铁离子和铯离子，且镁离子、铁离子、铯离子的摩尔比为：1～10:1:0.1，所有金属离子的质量为载体质量的0.5%～10%。所涉及的制备方法是将催化剂前驱体在350℃～650℃下，焙烧制得催化剂，所述催化剂前驱体为载体、镁的可溶性盐、铁的可溶性盐与铯的可溶性盐的混合物。本专利技术还提供了上述催化剂用于以氨基醇为原料合成乙撑亚胺中的应用。本专利技术的催化剂，与一般要求温度高于400℃相比降低显著降低了反应温度。制得的催化剂能够催化氨基醇分子内脱水反应，并具有较优的选择性。【专利说明】—种用于合成乙撑亚胺的催化剂、制备方法及应用
本专利技术属于化工
，具体涉及一种合成乙撑亚胺用的催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
乙撑亚胺，又称氮丙啶，是一种重要的精细化工产品，在医药、农药、高能燃料、键合剂等领域有着广泛的用途。乙撑亚胺最初的工业制法为液相法，以单乙醇胺为原料，采用浓硫酸为脱水剂，反应中需要加入浓碱，成本较高且产生无用的无机盐副产，造成了严重的环境污染。US4301036公开了钨氧化物及硅氧化物组成的催化剂，及其在合成乙撑亚胺中的应用。US4488591中公开了使用铌/钽氧化物与碱土金属和(或)铁/铬氧化物作为催化剂合成乙撑亚胺的方法。US433717公开了一种用Nb或Ta氧化物与碱土金属氧化物(BaO)的复合氧化物催化剂生产乙撑亚胺的方法。先将Nb或Ta的氯化物制成负载所用浸溃溶液，负载于载体(0.lm2/g?1.0m2/g)表面，经450?550°C焙烧处理2?4h，制得催化剂。反应温度400°C，乙醇胺转化率13.87 (mol)%,乙撑亚胺选择性82.09 (mol)%,并有少量乙醛、乙胺、吡嗪及烷基吡嗪生成。CN2007100109625公开了一种用于合成乙撑亚胺类化合物的催化剂。该催化剂组成为:ΧΛ0。(HZSM-5) d，其中X选自碱金属，Y选自磷或硼元素，O为氧元素，a、b、c、d是X、Y、0、ZSM-5沸石的摩尔比，当d=l时，a=0.01?0.1，b=0.001?0.1，c值取决于a、b。反应温度420°C，乙醇胺转化率84 (mol)%，乙撑亚胺选择性84 (mol)%。乙撑亚胺催化剂比表面积和酸碱强度与催化剂活性、选择性密切相关。一般比表面积较大时，负载的催化剂才具有较高催化活性，而该类催化剂的制备需经过高温 600°C)焙烧步骤，由于强烈放热反应形成的局部高温，使催化剂烧结后比表面积大幅度降低，导致催化剂活性和选择性降低。考虑工业过程中的经济性因素，通常追求催化剂的更高选择性和更长寿命比物料转化率更重要，以保证物料转化成尽可能多的所需目标产品而减少不必要副产物的生成。现有技术中，氨基醇的分子内脱水反应在较低温度(?370°C)下，催化剂活性和选择性较低，反应温度高，一般要求温度高于40(TC反应才能较快地进行，但容易发生脱氨基及分子间缩合反应的发生而使副产物增多，导致乙撑亚胺选择性降低，一般重量选择性低于65%,且使用寿命短。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷或不足，本专利技术的目的之一在于提供一种比表面积大、孔容大、低温活性高、使用寿命长的用于合成乙撑亚胺的催化剂。为此，本专利技术提供的催化剂包括载体和负载在载体上的金属离子，所述载体为含钛、硅和磷元素的复合氧化物；所述金属离子为镁离子、铁离子和铯离子，且镁离子、铁离子、铯尚子的摩尔比为:1~10:1:0.1,所有金属尚子的质量为载体质量的0.5%~10%。本专利技术的另一目的在于提供上述载体的制备方法及催化剂的制备方法。为此，所述提供的载体的制备方法包括:(I)将二氧化硅、二氧化钛、磷酸铵盐混合，以氧化物形式计SiO2:Ti02 = P2O5重量比为5~20:80:15~5，再加入粘结剂，捏合，挤条成形，干燥，600~900°C焙烧，制得含钛、硅和磷元素的复合氧化物；所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；所述粘结剂为硅溶胶或拟薄水铝石；(2)在无氧、100°C~200°C条件下，步骤(1)所得复合氧化物与氟化氢进行氟化反应制得催化剂载体。优选的，所述粘结剂的用量为二氧化钛的质量的10%~30%。所提供的催化剂的制备方法包括:将催化剂前驱体在350°C~650°C下，焙烧制得催化剂，所述催化剂前驱体为载体、镁的可溶性盐、铁 的可溶性盐与铯的可溶性盐的混合物。针对现有技术缺陷或不足，本专利技术还提供了上述催化剂用于以氨基醇为原料合成乙撑亚胺中的应用。优选的，在上述催化剂存在条件下，以氨基醇为原料合成乙撑亚胺时，反应温度为370O~385O。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于:(I)本专利技术的合成乙撑亚胺催化剂，采用在100°C~200°C温度下，选用SiO2作为造孔剂，利用载体中的SiO2链型结构及易与HF反应形成挥发性氟化硅化合物的特点，一经被氟化除去后就会流下连续孔道结构，从而增加比表面积和孔容，制备具有高的比表面积和大孔容的催化剂，比表面积> 40m2/g,孔容>0.20mL/g,平均孔径≤9nm,改善了反应原料及产品在催化剂孔内的扩散效果。(2)本专利技术的合成乙撑亚胺催化剂，与一般要求温度高于400°C相比降低显著降低了反应温度。制得的催化剂能够催化氨基醇分子内脱水反应，并具有最佳的选择性，在370°C时单乙醇胺转化率可达38%，乙撑亚胺选择性可达95%。(3)本专利技术的催化剂使用寿命长，活性基本维持稳定，1000h内单乙醇胺转化率可达32%，乙撑亚胺选择性可达96%。(4)本专利技术的催化剂能用于多种氨基醇分子内脱水反应中。【具体实施方式】为了实现上述任务，本专利技术采取如下的技术解决方案:采用在100°C~200°C温度下，选用SiO2作为造孔剂，利用载体中的SiO2链型结构及易与HF反应形成挥发性氟化硅化合物的特点，一经被氟化除去后就会流下连续孔道结构，从而增加比表面积和孔容，具有高的比表面积和大孔容。再经浸溃步骤浸溃活性组分，制得催化剂。本专利技术粘结剂的用量根据步骤(1)中的混合物能够挤条成形确定。其中所用硅溶胶为二氧化硅质量百分含量为20%~30%的水溶液。本专利技术所使用的镁的可溶性盐优选硝酸盐或氯化物，铁的可溶性盐优选硝酸盐或氯化物，铯的可溶性盐优选硝酸盐或氯化物。本专利技术制备的合成乙撑亚胺催化剂，其活性评价装置可在普通固定床管式反应器中进行，反应器尺寸为7OOmmx04Ommx6mm。将催化剂装填进反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，反应后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。本专利技术所述的乙醇胺转化率、乙撑亚胺选择性定义如下:乙醇胺转化率CMEA，%=1 一产物液中乙醇胺的色谱面积百分数产物选择性S，%=产物液中乙撑胺的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺的色谱面积百分数本专利技术合成乙撑亚胺用的催化剂，包括用于其它的氨基醇的分子内脱水反应中，氨基醇为具有邻位结构的氨基醇类化合物，其结构为: AR/BR1为氢、甲基、乙基或羟甲基，R2为氢、甲基、乙基或羟甲基，A为羟基或氨基，B为羟基或氨基，且A和B不同时为羟`基或氨基；其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成乙撑亚胺的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在载体上的金属离子，所述载体为含钛、硅和磷元素的复合氧化物；所述金属离子为镁离子、铁离子和铯离子，且镁离子、铁离子、铯离子的摩尔比为：1～10:1:0.1，所有金属离子的质量为载体质量的0.5%～10%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建明，吕剑，梅苏宁，余秦伟，惠丰，李亚妮，赵锋伟，王为强，王伟，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61