碳素纤维、锂二次电池用电极材料以及锂二次电池制造技术

碳素纤维，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，各个该切头圆锥筒形碳素网层，含有碳素六边网层，并在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端。从大直径环端的至少一部分处，露出碳素六边网层的边缘。该碳素六边网层的一部分碳原子被硼原子置换，形成以该硼原子为顶点的突起。使用这种碳素纤维的二次电池的电极材料，具有优异的寿命性能，电能密度大，容量也可提高，具有优异的导电性和电极增强效果。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳素纤维、锂二次电池用电极材料以及锂二次电池。
技术介绍
各种二次电池中，锂二次电池作为移动电话、笔记本个人电脑为代表的信息通信设备所必须的电源得到使用，有助于实现移动设备的小型轻量化。作为这种锂二次电池的电极材料(添加剂)，为了增加电极的强度、提高导电性，使用的是石墨或碳素纤维。锂二次电池的正极材料、负极材料均具有层状结构，充电时，锂离子脱离正极、进入负极的碳素六边网层之间并形成锂的层间化合物。放电时与之相反，发生锂离子从负极向正极移动的反应。如上所述，电极材料的碳素材料具有吸储和释放锂离子的功能，该吸储和释放功能是否良好对充放电特性等电池特性产生很大影响。石墨、特别是各相异性石墨具有典型的层状结构，能够导入各种原子、分子而形成石墨层间化合物(Graphite IntercalationCompounds，GIC)。当锂离子进入该石墨的层间时，层间将变宽，电极材料(特别是负极材料)膨胀。若在这种状态下反复进行充放电，会引起电极变形、容易发生金属锂的析出，从而导致容量降低、内部短路。另外，层间的反复伸缩，会破坏石墨的结晶结构，对循环特性(寿命)产生不良影响。而且存在着石墨作为电极材料其导电性差的问题。而对于碳素材料，以气相生长法制造的管状碳素纤维已经公知。该碳素纤维具有由多个同心状的碳素六方网层同轴层叠而形成的管状；作为负极材料使用的场合，锂离子的进入口只存在于纤维的边缘，不能形成充足的锂层间化合物，因而存在着电能密度小、无法达到满意的容量等问题。另外，由于碳素六边网层呈同心状，因此锂离子进入层间时，同心状的碳素六边网层被强制变宽从而产生应力，同样存在着结晶结构会受到破坏的问题。
技术实现思路
为此，本专利技术旨在解决上述问题，其目的是，提供一种可适用于各种电极材料等的碳素纤维，寿命性能优异、容量得以提高的锂二次电池的电极材料以及锂二次电池。为解决上述问题，本专利技术的一个形态所涉及的锂二次电池的电极材料具有碳素纤维。该碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stacking morphology of truncated conicaltubular graphene layers)，各个所说切头圆锥筒形碳素网层包含有碳素六边网层(hexagonal carbon layer)。换言之，该碳素纤维具有多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshade stacked)结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no bridge)。根据上述结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。另外，通常的鱼骨结构碳素纤维，是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而本专利技术的一个形态所涉及的碳素纤维，在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。电解液可以进入并被保持在该中空部中。在这里，若使该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长法生长，则其外表面或者内表面的很大范围有可能被过剩的热分解碳(pyrolytic carbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分、或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。从碳素纤维的外表面或内表面露出的碳素六边网层的边缘活性度极高，与各种材料的亲和性良好，与树脂等复合原料的密接性优良。因此，能够获得具有优异的拉伸强度、压缩强度的复合材料。作为本专利技术的一个形态，对于在碳素纤维的气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜，也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成，该堆积层的表面不具有活性的缘故。作为本专利技术的一个形态所涉及的碳素纤维，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。此外，在碳素纤维的外表面上各个大直径环端的位置不是对齐的，该外表面呈现出原子大小水平的微小的凹凸。同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成碳素纤维的内表面，各个小直径环端在该内表面上的位置不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小的凹凸。此外，该碳素纤维既可以由数万～数十万个碳素六边网层层叠而成，也可以分断为一～数百个层叠的碳素纤维而使用。并且，即使在2500℃以上的高温下进行热处理，该碳素纤维也不会石墨化。这一点，可从即使在2500℃以上的高温下进行热处理，其喇曼频谱的D峰值(1360cm-1)也不会消失得知。作为本专利技术的另一个形态，将该碳素纤维作为锂二次电池的正极材料(电极的添加剂)、负极(电极的主材料或添加剂)使用。此外，本专利技术的又一个形态所涉及的锂二次电池，是正极和/或负极使用上述电极材料的电池。将这样的碳素纤维用于锂二次电池用电极材料，可提供一种输出特性好、寿命长、性能稳定性好、且容量得以提高的锂二次电池。附图说明图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。图2是图1的放大照片的复印图。图3是图2的示意图。图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。图5是图4的放大照片的复印图。图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。图7是图6的示意图。图8是对将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。图9是对经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。图10是对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。图11是对锂离子进入碳素六边网层层间后的状态加以展示的说明图。图12是对锂离子从碳素六边网层层间脱离后的状态加以展示的说明图。图13是以球磨法进行研磨时，每经过一定时间后碳素纤维的长度的分布图。图14是对分离为数十个无底杯形的碳素六边网层层叠的碳素纤维体的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。图15是钮扣型锂二次电池的结构图。图16是聚合型锂二次电池的说明图。图17是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorous quantum theoreticalcalculation)绘制的计算机绘图。图18是图17所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位的碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。图19是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。图20是用来对在碳素纤维的外周面的大范围内形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。具体实施例方式下面，对本专利技术的最佳实施形式结合附图进行详细说明。本专利技术的实施形式所涉及的碳素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳素纤维，其特征是，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，各个所说切头圆锥筒形碳素网层包含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分露出所说碳素六边网层的边缘，所说碳素六边网层的一部分碳原子被硼原子置换，从而形成有以该硼原子为顶点的突起。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柳泽隆，桧垣俊次，
申请(专利权)人：株式会社科立思，
类型：发明
国别省市：JP[日本]