气相生长法制造的碳素纤维以及电池用电极材料制造技术

碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，其各个碳素网层包含有碳素六边网层，并且在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端。当将该碳素纤维在非氧化性氛围中进行热处理时，以多个碳素六边网层为一组，沿轴向排列的多个组中的至少一组，其多个碳素六边网层的各两层的大直径环端之间通过层接合部相接合，外表面以截面呈多重环形而封闭。此后若在氧化性氛围中对碳素纤维进行热处理，则层接合部消失，碳素六边网层的边缘以整齐的状态从大直径环端露出。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳素纤维、电池用电极材料以及碳素纤维的制造方法。
技术介绍
以气相生长法制造的碳素纤维已经公知。这种碳素纤维是将诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下进行热分解而得到的碳，以超小微粒的铁或镍等催化剂粒子为核心生长而成的短纤维。作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。但是，这种碳素纤维多是混入树脂等中而制成复合原料加以使用的，而与树脂之间的密接性一般不是太好。可以认为，碳素六边网层(AB面)从内外表面直接露出因而表面的活性度低是其一个原因。此外，由于气相生长法本身的局限性，在以气相生长法制造的碳素纤维的表面上，会形成未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积成的薄堆积层。可以认为，由于该堆积层的活性度也较低，因而导致与树脂的密接性差。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种活性度能够调整的碳素纤维、电极材料以及碳素纤维的制造方法。为解决上述问题，本专利技术的一个形态所涉及的碳素纤维的原材料具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stackingmorphology of truncated conical tubular graphene layers)，各个所说切头圆锥筒形碳素网层包含有碳素六边网层(hexagonal carbonlayer)。换言之，该碳素纤维具有多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshade stacked)结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no bridge)。根据上述结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈如下结构，即，在轴向的两端具有大直径环端(large ringend)和小直径环端(small ring end)，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。另外，通常的鱼骨结构碳素纤维是多个呈有底杯形碳素六边网层层叠的结构，而本专利技术的一个形态所涉及的碳素纤维的原材料在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。电解液可以进入并被保持在该中空部中。本专利技术的一个形态所涉及的碳素纤维，是以多个碳素六边网层为一组，而沿所说轴向排列的多个组中的至少一个组，是所说多个碳素六边网层的各两层的所说大直径环端之间通过层接合部相接合，外表面以截面呈多重环形而封闭。在这里，可以使各组的碳素六边网层的数量为10层左右。此外，层接合部可以包含有碳素五边网层。多个组中的至少其它的一个组，可从所说大直径环端处露出所说碳素六边网层的边缘。或者，多个组中的至少一个组，可从所说小直径环端露出所说碳素六边网层的边缘。并且，多个组中的至少一个组，其所说多个碳素六边网层的各两层的所说小直径环端之间可通过层接合部相接合，内表面以截面呈多重环形而封闭。要形成上述层接合部，只要将作为原材料的碳素纤维在非氧化性氛围中进行热处理(第1热处理)即可。而若在第1热处理之后，将该碳素纤维在氧化性氛围中进行热处理(第2热处理)，则能够使层接合部消失，从而使碳素六边网层的边缘从大直径环端及/或小直径环端露出。这些碳素纤维可作为电池用电极材料使用。附图说明图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。图2是图1的放大照片的复印图。图3是图2的示意图。图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。图5是图4的放大照片的复印图。图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。图7是图6的示意图。图8是对将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。图9是对经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。图10是对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。图11是对碳素六边网层的边缘的接合状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。图12是对碳素六边网层的边缘的接合状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。图13是对碳素六边网层的边缘的接合状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。图14是对碳素六边网层的接合状态加以展示的示意图。图15是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorous quantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。图16是图15所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位的碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。图17是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。图18是用来对在碳素纤维的外周面的大范围内形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。具体实施例方式下面，对本专利技术的最佳实施形式结合附图进行详细说明。本专利技术所涉及的以气相生长法制造的碳素纤维呈无底杯形碳素六边网层相层叠的结构(以下称作鱼骨结构的碳素纤维)。作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的碳素纤维。通常的鱼骨结构的碳素纤维呈多个有底杯形碳素六边网层层叠的结构，而以本专利技术一实施形式所采用的气相生长法制造的碳素纤维呈多个无底杯形碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。即，该碳素纤维具有图15中的计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由图16所示的碳素六边网层10形成。在这里，图15所示的各碳素六边网层10实际上在轴向A上是紧密层叠的，而在图15中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。图16是图15的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。下面，对图15所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。反应器使用的是公知的纵型反应器。原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到多个无底杯形的碳素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳素纤维，其特征是， 具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，各个所说切头圆锥筒形碳素网层包含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端， 以所说多个碳素六边网层为一组，而沿所说轴向排列的多个组中的至少一个组，其所说多个碳素六边网层的各两层的所说大直径环端之间通过层接合部相接合，外表面以截面呈多重环形而封闭。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柳泽隆，桧垣俊次，
申请(专利权)人：株式会社科立思，
类型：发明
国别省市：JP[日本]