一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法技术

一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，将待回收膜电极置于醇水混合液中，采用超生处理或湿法球磨的方法至阴极催化层和阳极催化层于质子交换膜完全脱离；取出处理后的膜电极并对其进行清洗得回收待用的电解质膜；对所得黑色浆液依次进行固液分离、固体物质再经高温处理得含有贵金属的催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术降低了质子交换膜燃料电池的成本。本发明专利技术的突出特点在于采用温和的方法分离质子交换膜燃料电池MEA中的催化层和膜，然后分别回收。回收得到的催化剂可重复使用或者进一步提纯获得贵金属，回收得到的电解质膜也可重复使用或者进一步溶解制备电解质膜乳液或再铸膜。

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法
本专利技术属于燃料电池
；具体的说为质子交换膜燃料电池膜电极中电解质膜和贵金属催化剂同时回收的方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)主要包括氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池，这两种燃料电池都具有广泛的发展潜力和应用前景。这两种燃料电池的核心部件MEA通常由阴阳极扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜组成。其中扩散层主要材料为碳纸或者碳布，催化层主要材料为贵金属催化剂，质子交换膜为Nafion。在直接甲醇燃料电池MEA中催化剂和膜的成本占MEA总成本的75％左右，氢氧燃料电池中虽然催化剂载量低但催化剂和膜的成本也占MEA总成本的65％左右。因此同时回收贵金属催化剂和Nafion膜对于降低质子交换膜燃料电池成本，实现其商品化、产业化具有重要战略意义。目前，传统的燃料电池MEA回收工艺主要用于回收MEA中的贵金属催化剂，采用的方法主要有焚烧法和王水浸渍法。焚烧法主要是在不同温度下将MEA中的质子交换膜、碳纸和碳除去，最终只剩余催化剂中的贵金属，最后对贵金属提纯或者溶解获得贵金属溶液。王水浸渍法师是通过王水溶解MEA中的贵金属获得贵金属溶液，这个方法贵金属催化剂回收率较低。这两种方法前者牺牲膜获得催化剂，后者催化剂收受率太低，膜也基本放弃了。从燃料电池发展趋势来看这两种方法不利于降低成本，因此同时回收催化剂和膜是燃料电池产业化发展的附加问题。
技术实现思路
一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，将待回收膜电极(MEA)除去扩散层后得到的CCM(Catalystcoatedmembrane)置于醇水混合液中，采用超生处理或湿法球磨的方法至阴极催化层和阳极催化层于质子交换膜完全脱离；取出处理后的膜并对其进行清洗得回收待用的电解质膜；对所得黑色浆液依次进行固液分离、固体物质再经高温处理得含有贵金属的催化剂或者将黑色浆液直接用于制备燃料电池催化层。所述醇水混合液为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇中一种或两种以上与水的混合水溶液；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:9-9:1；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:5-5:1。所述超声处理时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，超声处理时间为30-200min；所述湿法球磨时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，转速为50-200转/min，时间为30-180min。所述回收待用的电解质膜为Nafion系列膜。所述对处理后的膜电极进行清洗为采用去离子水清洗或依次采用3-6wt％双氧水、0.4-0.6mol/L的硫酸水溶液和去离子于80-100℃处理清洗。所述回收得到的黑色浆液为催化剂浆液，可直接用于制备燃料电池催化层。所述进行固液分离为离心分离或旋转蒸发分离中的一种；所述离心分离转速为5000-8000转/min，时间为15-60min；所述旋转蒸发分离的转速30-80转/分钟，温度80-100℃，得到催化剂粉末。所述催化剂粉末高温处理为于300-400℃条件下高温处理0.5-2h后，除去催化剂中的Nafion树脂得贵金属催化剂；再进一步800-900℃条件下高温处理0.5-2h除去催化剂中的碳，得贵金属。所述清洗后的膜无破损时，回收所得电解质膜的电导率为70-93mS/cm，断裂伸长率为240-420％，抗拉伸强度为9-15MPa，杨氏模量为90-140mPa，可直接再利用。商品同系列Nafion膜的电导率为90mS/cm，断裂伸长率为510％，抗拉伸强度为12.9MPa，杨氏模量为128mPa。若所清洗后的膜有破损，或回收所得电解质膜无破损，但电导率或断裂伸长率或抗拉强度或杨氏模量不满足上述条件时；进行如下处理过程之一，采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇的水溶液，与密闭反应釜中于150-250℃条件下溶解可获得电解质膜乳液，所述电解质膜乳液Nafion乳液。所述对处理后得到的Nafion乳液可再进一步提炼成Nafion树脂进行再铸制备Nafion膜，再铸膜为采用DMSO、DMAc、DMF、MNP中的一种或两种以上为溶剂于120-300℃条件下回流处理Nafion树脂得铸膜液后再铸成膜，所述再铸膜为可用于燃料电池Nafion膜.所述含有贵金属的催化剂，贵金属为Pt、Ru、Au、Pd中的一种或两种以上；所述待回收膜电极中贵金属催化剂的回收率高于95％。所述湿法球磨采用玛瑙罐和大小不一的玛瑙球进行。与现有技术相比，本专利技术提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)中贵金属催化剂和电解质膜同时回收的方法，从而降低了质子交换膜燃料电池的成本。本专利技术的突出特点在于采用温和的方法分离质子交换膜燃料电池MEA中的催化层和膜，然后分别回收。回收得到的催化剂可重复使用或者进一步提纯获得贵金属，回收得到的电解质膜也可重复使用或者进一步溶解制备电解质膜乳液或再铸膜。附图说明图1待回收的膜电极的照片；图2回收得到的Nafion膜的照片；图3超声处理后的得到的催化剂黑色浆液；图4回收的催化剂浆液喷涂制备阳极催化层组装单电池的性能曲线；图5实施例1回收得到的催化剂的透射电镜照片。表1：回收得到膜的物理参数表1回收得到的Nafion膜的物理参数具体实施方式对比例1取商品Nafion115膜，6wt％双氧水、0.5mol/L硫酸以及去离子水中，80℃处理各处理60分钟，然后烘干，将膜裁出1cm宽3cm长用于测机械强度，即对比例1，再裁出3cm×3cm用于制备MEA。采用喷涂法与膜表面喷涂60wt％Pt/C催化剂制备阴极催化层，同样采用喷涂法与阳极扩散层表面喷涂PtRu黑催化剂制备阳极催化层，最后将阴极扩散层，阴极催化层，阳极一起热压得MEA。最后将MEA组装成单电池测试其性能，测试结果见图4。实施例1将50cm2的直接甲醇燃料电池CCM(图1阴阳极催化剂总量为9mgcm-2)，放置于250mL烧杯中，加入配制好异丙醇和水比例为1:1的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡30分钟，取出残余片状物用异丙醇和水比例为1:1的醇水溶液冲洗一下，然后于6wt％双氧水、0.5mol/L硫酸和去离子水中80℃处理各处理60分钟得完整的Nafion膜(图2)。测试得到的Nafion膜的电导率为89mS/cm,机械性能相关参数中断裂伸长率为388％、抗拉伸强度为12.4MPa、杨氏模量为132MPa。将烧杯中的黑色浆液(图3)在超声分散30分钟后用于喷涂法制备直接甲醇燃料电池阳极催化层，喷涂后阳极催化层载量为贵金属3mgcm-2，与Pt载量为1.5mgcm-2的阴极催化层组装单电池，并对其进行性能测试，测试结果见图4.实施例2将50cm2的直接甲醇燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为9mgcm-2)除去扩散层后得到CCM，放置于250mL烧杯中，加入配制好异丙醇和水比例为1:2的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡30分钟，取出残余片状物用醇水溶液冲洗一下，然后于0.45mol/L硫酸、5wt％双氧水和去离子水中100℃处理各处理60分钟。测试得到的Nafion膜的电导率为84mS/cm,机械性能相关参数中断裂伸长率为394％、抗拉伸强度为13.2MPa、杨氏模量为127MPa。将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，其特征在于：将待回收膜电极置于醇水混合液中，采用超生处理或湿法球磨的方法至阴极催化层和阳极催化层与质子交换膜完全脱离；取出处理后的膜并对其进行清洗得回收待用的电解质膜；所得黑色浆液一方面可直接用于制备燃料电池催化层，或，另一方面对其进行固液分离、固体物质再经高温处理得含有贵金属的催化剂或者贵金属。

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，其特征在于：将待回收膜电极置于醇水混合液中，采用超生处理或湿法球磨的方法至阴极催化层和阳极催化层与质子交换膜完全脱离；取出处理后的膜并对其进行清洗得回收待用的电解质膜；所得黑色浆液一方面可直接用于制备燃料电池催化层，或，另一方面对其进行固液分离、固体物质再经高温处理得含有贵金属的催化剂或者贵金属。2.如权利要求1所述膜电极回收方法，其特征在于：所述醇水混合液为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇中一种或两种以上与水的混合水溶液；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:9-9:1；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:5-5:1。3.如权利要求1所述膜电极回收方法，其特征在于：所述超声处理时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，超声处理时间为30-200min；所述湿法球磨时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，转速为50-200转/min，时间为30-180min。4.如权利要求1所述膜电极回收方法，其特征在于：所述回收待用的电解质膜为Nafion系列膜。5.如权利要求1所述膜电极回收方法，其特征在于：所述对处理后的膜进行清洗为采用去离子水清洗或依次采用3-6wt％双氧水、0.4-0.6mol/L的硫酸水溶液和去离子于80-100℃处理。6.如权利要求1所述膜电极回收方法，其特征在于：所述对黑色浆液可直接用于制备燃料电池催化层，或者对其进行固液分离，分离为离心分离或旋转蒸发分离中的一种；所述离心分离转速为5000-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙公权，景粉宁，王素力，夏章讯，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21