粘土上的具有悬垂烯烃的烷基铝制造技术

本发明专利技术涉及有机铝化合物或有机铝活化剂体系(优选是负载的)，涉及含这些活化剂体系的聚合催化剂体系和涉及采用其的聚合工艺。具体来说，本发明专利技术涉及催化剂体系包含离子交换层状硅酸盐，催化剂化合物，活化剂和下式表示的铝化合物：Al(R')3‑v(R")v，其中每个R'独立地为C1‑C30烃基；每个R"独立地为C4‑C20烯基；和v为0.1‑3。

Alkyl aluminum with draping olefin on clay

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】粘土上的具有悬垂烯烃的烷基铝专利技术人：MatthewW.Holtcamp，GregoryS.Day，JohnR.Hagadorn，PatrickJ.Palafox，RamyaaMathialagan，JoAnnM.Canich优先权和相关申请的交叉引用本专利技术要求享有于2016年5月6日提交的USSN62/332,921，于2016年6月28日提交的EP申请号16176534.2和于2015年8月31日提交的USSN62/212405的优先权。本申请还涉及于2016年5月6日提交的USSN62/332940。专利
本专利技术涉及催化剂体系包含离子交换层状硅酸盐，催化剂化合物(比如茂金属)和铝乙烯基转移剂。专利技术背景茂金属烯烃聚合催化剂体系典型地使用活化剂(也称为助催化剂)来产生活性催化物质。通常，有两种催化剂活化剂系列：部分水解的烷基铝配合物和非配位阴离子(NCA)。一些目前最常用的活化剂为部分水解的烷基铝，更具体来说为铝氧烷，比如甲基铝氧烷(MAO)。通常，采用NCA型活化剂的茂金属烯烃聚合体系的活性高于采用MAO型的，但成本也更高并且对毒物更敏感，这在催化剂合成、处置、储存和反应器操作中是个问题。备选地，基于MAO的体系比基于NCA型的强壮，但它们的问题在于MAO生产的高成本，实际情况是，MAO典型地以大幅过量使用(相对于茂金属的量)，以及MAO有限的保质期。为了改善聚合物形态，工业淤浆和气相工艺中操作的茂金属聚合催化剂典型地被固定化在载体或支持体，比如氧化铝或二氧化硅上。茂金属被负载以改善形成聚合物颗粒的形态，使得它们实现改进反应器操作性和处置容易性的形状和密度。然而，茂金属聚合催化剂的负载的形式与它们的均相形式相比往往具有较低的活性。通常，茂金属和单位点催化剂被固定化在硅类支持体上。茂金属和单位点催化剂的替代支持体已成为许多当前研究项目的主题。尤其是，对负载在粘土或离子交换的层状化合物上的茂金属产生了兴趣。采用粘土、粘土矿物或酸/盐处理的(或两者的组合)离子交换层状化合物、有机铝化合物和茂金属作为组分的烯烃聚合催化剂已被报道(参见EP0511665；EP0511665；和US5,308,811)。类似地，US5,928,982和US5,973,084报道了烯烃聚合催化剂，其含酸或盐处理的(或两者的组合)离子交换层状硅酸盐，含少于1重量％水，有机铝化合物和茂金属。此外，WO01/42320披露了粘土或粘土衍生物的组合作为催化剂支持体，活化剂包含任何第1-12族金属或第13族类金属，而不是有机铝化合物和第3-13族金属配合物。另外，US6,531,552和EP1160261报道了具有特定酸强度和酸位点密度的离子交换层状化合物的烯烃聚合催化剂。US2003/0027950报道了采用具有特定孔尺寸分布并具有特定范围内的载体强度的离子交换层状硅酸盐的烯烃聚合催化剂。类似地，茂金属和其它单位点聚合催化剂的替代活化剂已成为近年来许多研究努力的主题。例如，全氟苯基铝和含一个阴离子含氮基团的硼烷配合物可活化茂金属。例如，R.E.Lapointe,G.R.Roof,K.A.Abboud,J.Klosin,J.Am.Chem.Soc.2000,122,9560-9561和WO01/23442A1报道了合成(C6F5)3Al(咪唑)[Al(C6F5)3][HNR'R"]。此外，G.Kehr,R.Frohlich,BWibbeling,G.Erker,Chem.Eur.J.,2000,6,No.2,258-266报道了合成(N-吡咯基)B(C6F5)2。已报道了用于聚合催化剂的含第13族元素和至少一个卤化的含氮芳族基团配体的负载的活化剂(US6,147,173和US6,211,105)。Macromolecules2002，35，6760-6762披露了用四(五氟苯基)硼酸盐、7-辛烯基二异丁基铝和racMe2Si(2-Me茚基)2ZrCl2或Ph2C(环戊二烯基)(芴基)ZrCl2聚合丙烯以产生掺入辛烯基二异丁基铝作为共聚单体的聚丙烯。其它感兴趣的参考文献包括：US2003/104928；WO2003/064433；US6,489,480；US2002/038036；WO2002/102811；US6,414,162；US6,040,261；US6,239,062；US6,376,629；US6,451,724；JP2002-069116A；JP2002-0253486A；US2003/0027950；JP2002-037812A；JP2002-020415A；JP2002-060411A；JP2001-316415A；JP2001-316414A；US6,531,552；JP2001-200010A；JP2001-163909A；JP2001163908A；WO2001/30864；JP2001-026613A；JP2001-031720A；JP2000-198812A；WO2000/22010；JP2000072813A；WO2000/11044；US6,353,063；US6,376,416；JP11255816A(1999-09-21)；JP11166012A(1999-06-22)；JP11166011A(1999-06-22)；US6,048,817；JP05025214A(1993-02-02)；WO2003/064433；WO2003/0644435；JP2004-83773；US2007/0185343；US2005/0267273；US2005/0245701；US2013/0289227；US4,874,734；US5,122,491；US5,155,078；US5,234,878；US5,654,248；US2006/0155083；Polymer56(2015)218-222；JP2004-83773；和WO2007/035492。由于基于MAO的茂金属聚合体系的高成本、低稳定性和降低的活性，本领域中存在着对新的廉价的、稳定的和有支持性的聚合催化剂活化剂化合物的需求。专利技术概述本专利技术涉及负载的活化剂，其包含离子交换层状硅酸盐、铝乙烯基转移剂(AVTA)和烯烃聚合催化剂化合物(比如茂金属或其它单位点过渡金属催化剂化合物)的组合的产物。本专利技术进一步涉及包含烯烃聚合催化剂化合物(比如茂金属或其它单位点过渡金属催化剂化合物)和所述活化剂的催化剂体系，以及采用该负载的活化剂聚合不饱和的单体的工艺。本专利技术进一步涉及催化剂体系，其包含粘土，过渡金属催化剂配合物，和下式表示的铝乙烯基转移剂：Al(R')3-v(R”)v其中每个R'独立地为C1-C30烃基；每个R”独立地为具有端位乙烯基的C4-C20烯基；和v为0.1-3。本专利技术还涉及铝乙烯基转移剂，其为有机铝化合物，是烷基二烯和三烷基铝的反应产物。将烷基二烯和烷基铝合并并加热以产生有机铝化合物，其当与烯烃聚合催化剂(比如茂金属或其它单位点过渡金属催化剂)一起使用来制备聚合物，比如聚丙烯时可用作活化剂或清除剂。详细描述本专利技术涉及负载的活化剂(或清除剂)包含离子交换层状硅酸盐、铝乙烯基转移剂以及任选地烯烃聚合催化剂化合物(比如茂金属或其它单位点过渡金属催本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂体系，其包含离子交换层状硅酸盐、催化剂化合物和下式表示的铝化合物：Al(R')3‑v(R")v其中每个R'独立地为C1‑C30烃基；每个R"独立地为C4‑C20具有端位乙烯基的烯基；和v为0.1‑3。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.28 EP 16176534.2;2015.08.31 US 62/212,405;1.催化剂体系，其包含离子交换层状硅酸盐、催化剂化合物和下式表示的铝化合物：Al(R')3-v(R")v其中每个R'独立地为C1-C30烃基；每个R"独立地为C4-C20具有端位乙烯基的烯基；和v为0.1-3。2.权利要求1所述的催化剂体系，其中R"为丁烯基，戊烯基，庚烯基或辛烯基。3.权利要求1或2所述的催化剂体系，其中R"为辛烯基。4.权利要求1、2或3所述的催化剂体系，其中该铝试剂含少于20重量％的二聚体。5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其中该铝化合物包括二异丁基(辛-7-烯-1-基)铝和/或异丁基二(辛-7-烯-1-基)铝。6.权利要求1-5中任一项所述的催化剂体系，其中该铝化合物包括三(丁-3-烯-1-基)铝，三(戊-4-烯-1-基)铝，三(辛-7-烯-1-基)铝，三(壬-8-烯-1-基)铝，三(癸-9-烯-1-基)铝，异丁基-二(辛-7-烯-1-基)-铝，异丁基-二(癸-9-烯-1-基)-铝，异丁基-二(壬-8-烯-1-基)-铝，异丁基-二(庚-6-烯-1-基)-铝，二甲基(辛-7-烯-1-基)铝，二乙基(辛-7-烯-1-基)铝，二丁基(辛-7-烯-1-基)铝，二异丁基(辛-7-烯-1-基)铝，二异丁基(壬-8-烯-1-基)铝，二异丁基(癸-8-烯-1-基)铝，二异丁基(十二碳-10-烯-1-基)铝或它们的混合物。7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系，其中该离子交换层状硅酸盐为天然或合成蒙脱土，绿脱石，贝得石，铬岭石，锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，硅镁石，蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，膨润土，高岭石，地开石，近晶粘土，云母，天然硅酸钠，水羟硅钠，octosilicate，kanemite，makatite，凹凸棒石，海泡石，沸石层状材料或它们的混合物。8.权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系，其中R'为甲基、乙基、丙基、异丁基或丁基。9.权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，其中R'为异丁基。10.权利要求1-9中任一项所述的催化剂体系，其中v为约2。11.权利要求1-10中任一项所述的催化剂体系，其中该铝试剂含少于1重量％的二聚体。12.权利要求1-11中任一项所述的催化剂体系，其中该催化剂化合物下式表示：TjLALBLCiMDE其中，M为第3、4、5或6族过渡金属原子或镧系金属原子或锕系金属原子；LA为π键合到M的取代的或未取代的单环或多环芳烃基；LB如对LA定义的那样或为杂原子辅助配体J，其通过该杂原子键合到M；LA和LB配体可通过桥联基团T共价桥联到一起，该桥联基团T含第14、15或16族元素或硼，其中j为0或1；LCi为任选的具有与M的配位键的中性、非氧化配体；i等于0、1、2或3；以及D和E独立地为单阴离子不稳定配体，其各自具有与M的σ键，任选地彼此桥联或桥联到LA、LB或LC。13.权利要求1-11中任一项所述的催化剂体系，其中该催化剂化合物为以下一种或多种：外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]二甲基合锆；外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基)茚基]二甲基合锆；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化铪；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基合锆；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基合铪；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化铪；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基合锆；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二甲基合铪；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化铪；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二甲基合锆；外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·W·赫尔特卡姆，G·S·戴，J·R·哈格多恩，P·J·帕拉福克斯，R·马蒂亚拉甘，J·A·M·卡尼奇，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US