一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化工技术领域，具体涉及一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用。该乙炔三聚制苯催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，所述催化剂的上述各个组分的重量份数为：0.1‑3重量份的双乙腈氯化钯、25‑70重量份的氯化亚铜以及27‑75重量份的酸性盐。由此，本发明专利技术通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。

Catalyst for preparing benzene by acetylene trimer and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of chemical engineering, in particular to an acetylene trimer preparation benzene catalyst, a preparation method and an application thereof. The acetylene trimerization catalyst for benzene using ordered mesoporous materials as catalyst carrier, the catalyst comprises the following components: Double acetonitrile palladium chloride, cuprous chloride and acid salt, wherein the catalyst of the various components of weight: 0.1 acetonitrile double acid salt chloride 3 weight the palladium, 25 70 weight portions of cuprous chloride and 27 75 weight parts. Thus, the present invention by using ordered mesoporous materials as catalyst carrier, can catalyze acetylene cyclotrimerization reaction of benzene, and the reaction selectivity with high conversion rate of acetylene and benzene, and the service life of the catalyst can be maintained for a long time, is suitable for industrial production, have a good market prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化工
，具体涉及一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，在传统工艺中，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解，约占芳烃资源的90%，仅有约10%的芳烃来源于煤炭化工。但是，采用传统工艺制备芳烃存在以下问题：一方面，由于近年来的石油资源逐渐减少，导致制备原料的成本逐渐增加；另一方面，合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求。因此，开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的，能够通过催化剂促使其发生聚合反应来制备苯。现有技术中，Tysoe等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1983,623)和Sesselmann等人(Surf.Sci.1983,135,128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(111)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30％的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。但是，该技术存在以下缺陷：催化剂需要单晶形态，并且需要在超低温条件下反应，工艺设备成本较高，难以工业化；苯的产率太低，仅仅只有30%，同时在反应过程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。许磊等人(CA201510864201、CA201510860897)报道了一种负载型高分散钯、钌、铑复合过渡金属催化剂，乙炔在常压高温下的转化率大大提高(可达100%)，同时提高了苯的选择性(最高达82.2%)。但是，该方法存在以下缺陷：催化剂的寿命较短，只能维持几个小时的活性；催化剂抗毒性较差，对乙炔气体的纯度要求很高，不利于工业化的实施。目前，公开报道的乙炔制苯反应均存在上述弊端，如反应条件苛刻需高温高压、反应进料组分较为复杂、催化剂易失活等，而且乙炔转化率和苯选择性相对较低。因此，如何设计出一种提高乙炔转化率和苯选择性、延长催化剂寿命、适用于大规模生产的制苯催化剂来用于催化乙炔发生环三聚反应生成苯，成为目前急需解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，各组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.1-3重量份、氯化亚铜25-70重量份以及酸性盐27-75重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%-2%：1。专利技术人发现，本专利技术提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产；同时，本专利技术通过该负载型催化剂进行催化制苯反应，所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在150-300摄氏度，常压反应，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，并且能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，具有很好的应用前景。根据本专利技术的具体实施例，所述酸性盐为三氯化铁、氯化铵或氯化铜中的至少一种。根据本专利技术的具体实施例，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种。根据本专利技术的具体实施例，所述酸性盐中氯化铵和氯化铜的质量比为：0.1-1:0.1-0.5。同时，本专利技术还提供了上述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将有序介孔材料在氮气气氛中焙烧，待其降温后，放入干燥器中作为载体备用；（2）称取0.1-3重量份的双乙腈氯化钯、25-70重量份的氯化亚铜以及27-75重量份的酸性盐，并将其混合均匀，配置得到催化剂水溶液，超声处理使其分散均匀；（3）将有序介孔材料载体加入到催化剂水溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，随后经过压片、破碎并筛分后，得到所述负载型催化剂。根据本专利技术的具体实施例，步骤1中，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种，所述焙烧为在700-800℃下焙烧2-4小时。根据本专利技术的具体实施例，步骤3中，所述浸渍的时间为6-12小时。根据本专利技术的具体实施例，步骤3中，所述筛分为筛分至20-40目。同时，本专利技术还提供了上述的乙炔三聚制苯催化剂制苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将所述负载型催化剂装入固定床反应器中，反应前将所述负载型催化剂在反应装置上氮气吹扫，保证反应环境处于无水无氧状态；（2）将掺有氮气的乙炔作为反应气，以乙炔体积空速200-3000h-1的流速将其通入固定床反应器中，使其与所述负载型催化剂接触，并在150-300℃的温度下，进行乙炔三聚制苯反应。根据本专利技术的具体实施例，步骤（2）中，掺有氮气的乙炔具体包括：10-50%体积乙炔和50-90%体积氮气。本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，使用本专利技术的有序介孔材料负载型催化剂，催化乙炔发生环三聚反应生成苯中，乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。（2）本专利技术提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，使用本专利技术的有序介孔材料负载型催化剂，催化乙炔发生环三聚反应生成苯中，所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在150-300摄氏度，常压反应，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，并且能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，具有很好的应用前景。（3）本专利技术提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，采用有序介孔材料负载型催化剂，该催化剂的成分简单，容易获得，并且催化剂中大表面载体对活性组分形成较好的分散。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在本专利技术的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本专利技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本专利技术中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，各组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.1‑3重量份、氯化亚铜25‑70重量份以及酸性盐27‑75重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%‑2%：1。

【技术特征摘要】
1.一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，各组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.1-3重量份、氯化亚铜25-70重量份以及酸性盐27-75重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%-2%：1。2.如权利要求1所述的乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，所述酸性盐为三氯化铁、氯化铵或氯化铜中的至少一种。3.如权利要求1所述的乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种。4.如权利要求2所述的乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，所述酸性盐中氯化铵和氯化铜的质量比为：0.1-1:0.1-0.5。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将有序介孔材料在氮气气氛中焙烧，待其降温后，放入干燥器中作为载体备用；（2）称取0.1-3重量份的双乙腈氯化钯、25-70重量份的氯化亚铜以及27-75重量份的酸性盐，并将其混合均匀，配置得到催化剂水溶液，超声处理使其分散均匀；（3）将有序介孔材料载体加...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟，史雪君，余海鹏，苏二强，吴黎阳，史东军，郑庆庆，吴道洪，
申请(专利权)人：北京华福工程有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11