聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及丙烯均聚或无规共聚领域，公开了聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法，包括：(1)将液相丙烯携带聚合催化剂进行丙烯预聚合为含有丙烯预聚物的原料浆液；预聚合温度为40～45℃，预聚合压力为3.2～3.9MPaG，烯烃聚合催化剂为液相丙烯的0.04～0.06重量％；(2)将原料浆液、回收液相丙烯和回收循环氢气混为液相聚合原料；(3a)将液相聚合原料进行丙烯液相均聚、丙烯气相均聚为含丙烯均聚物的产物；或者(3b)将液相聚合原料与乙烯进行液相无规共聚、气相无规共聚为含丙烯乙烯无规共聚物的产物，乙烯进料量为液相丙烯的5重量％以下；将产物进行气固分离，分离出聚合物和回收丙烯、氢气。该方法可以降低丙烯聚合中单位产品能耗和丙烯损耗。

PREPARATION METHODS OF POLYPROPYLENE OR POLYPROPYLENE ETHYLENE COPOLYMER

The invention relates to the field of propylene homopolymerization or random copolymerization, and discloses the preparation methods of polypropylene or propylene ethylene copolymer, including: (1) propylene is prepolymerized with liquid propylene carrier polymerization catalyst into raw slurry containing propylene prepolymer; prepolymerization temperature is 40-45 C, prepolymerization pressure is 3.2-3.9 MPaG, and olefin polymerization catalyst is 0.04-0.06 wt% of liquid propylene; (2) Mixing raw material slurry, recovered liquid propylene and recycled hydrogen as raw materials for liquid phase polymerization; (3a) liquid phase homogenization of propylene and gas phase homogenization of propylene as products containing propylene homopolymer; or (3b) liquid phase random copolymerization of liquid phase raw materials with ethylene and gas phase random copolymerization as products containing propylene-ethylene random copolymer, ethylene feed volume is liquid propylene. The product was separated by gas-solid separation, the polymer was separated and propylene and hydrogen were recovered. This method can reduce energy consumption per unit product and propylene loss in propylene polymerization.

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法
本专利技术涉及丙烯聚合工业化领域，具体地，涉及一种以三段式工艺进行聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法。
技术介绍
聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中非常重要的一个品种，其具有原料丰富、价格低廉、容易加工成型、无毒等特性，亦可通过共聚、共混、增强等措施进行改性，具有十分广阔的应用领域，在聚烯烃树脂中，是仅次于聚乙烯第二大塑料。而且丙烯还可以与乙烯进行共聚，制备丙烯-乙烯无规共聚物。目前国内外生产聚丙烯的工艺技术主要有：液相本体法、气相本体法及液相本体与气相本体相串联的聚合方法。根据反应器形式的不同，又可分为环管法(Spheripol)、气相流化床法(Unipol)、立式搅拌釜法(Novolen、Hypol)、卧式搅拌釜法(Inoes、JPP)及不同反应釜相组合的方法。在有液相聚合的工艺中，聚合反应是在液相中发生的，为了控制反应温度和聚合度，都设有预聚，而在气相聚合的工艺中，催化剂和原料丙烯均直接加入到反应中，不设预聚。在聚丙烯生产过程中，丙烯单体在催化剂、活化剂、给电子体的作用下，在聚合反应器中进行聚合反应得到聚丙烯浆料或固体料，生成的聚丙烯再经过闪蒸脱气、催化剂失活、干燥及氮气置换，得到聚丙烯粉料产品，在反应器出料过程中夹带的丙烯气体，经过低压洗涤、气体压缩、轻气体分离后回到反应系统回收利用，从而降低原料丙烯及氢气的消耗。目前国内外聚丙烯工艺，各自有不同的优缺点：间歇法本体聚合工艺：由国内自主开发的丙烯聚合工艺，其优点有流程短、投资低、见效快，其缺点为工艺落后、自动化程度低、产品质量不稳定、运行成本高、产品质量差。LyondellBasell的Spheripol工艺：环管反应釜，采用轴流泵强制循环，液相本体聚合，靠环管外的夹套撤热。其优点为反应条件较易控制、反应器传热系数大、单位体积产率高、产品性能稳定，牌号范围覆盖广；其缺点投资大、反应单程转化率低、有大型转动设备、能耗高、建设周期长、后处理系统复杂。Grace的Unipol工艺：气相流化床反应器、聚合热靠气体的显热带走，气体循环量大，需要大功率的增压风机才能实现，反应釜内为全混型，产品质量不太均匀。其优点有适合乙烯和丙烯共聚、流程简单、产品物理性能好、牌号覆盖广；其缺点有能耗高、设备尺寸大、加工难度高、投资高、设备效率低。INEOS公司的Innovene工艺：使用卧式搅拌反应器和高性能的INcatCDi催化剂，该反应器接近活塞流式反应器，采用液相丙烯汽化撤热。其优点有反应器撤热效率高、生产操作平稳、反应期内物料停留时间均匀，生产的产品熔指范围宽、能耗较低；其缺点有反应釜内容易产生热点和塑化块、反应器加工难度高、关键设备需要进口、投资高。日本三井的Hypol工艺：液相本体和气相本体组合工艺生产聚丙烯，前两个反应釜为立式搅拌釜，后两个为立式气体流化床聚合釜；其优点可生产无规共聚和嵌段共聚产品；其缺点流程长、设备效率低、气相反应为全混型、产品质量不均匀、催化剂适应性较差、装置规模小；近几年国内没有新上的Hypol工艺装置。但是在上述各种工艺的工业化实施过程中，均存在丙烯聚合物生产单位能耗高的缺陷，并进而影响聚合物产品的质量及稳定性，以及装置运行的安全性，增加项目工业化的投资，影响项目的经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决如何降低聚丙烯生产的单位能耗，提高产品的质量和稳定性以及装置运行的安全性，减少丙烯的损耗的问题，提出聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法，该方法耦合丙烯预聚合、丙烯液相本体聚合和丙烯气相本体聚合，可以实现丙烯的缓和预聚合，减少催化剂用量，满足丙烯聚合物产物的要求，降低整个工艺工业化实施中的单位能耗以及丙烯损耗，提高丙烯工业化生产的经济性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将含有聚合催化剂的液相丙烯全部进料到预聚合釜中进行丙烯预聚合，得到含有丙烯预聚物的原料浆液；其中，预聚合温度为40～45℃，预聚合压力为3.2～3.9MPaG；所述聚合催化剂包括烯烃聚合催化剂、活化剂和给电子体，所述烯烃聚合催化剂的用量为所述液相丙烯的0.04～0.06重量％；(2)将所述原料浆液、回收液相丙烯和回收循环氢气混合为液相聚合原料；(3a)将所述液相聚合原料送入液相聚合釜中进行丙烯液相均聚，得到聚丙烯浆液；(4a)将所述聚丙烯浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述聚丙烯浆液中的丙烯进行丙烯气相均聚，得到含丙烯均聚物的产物；或者(3b)将所述液相聚合原料送入液相聚合釜中与乙烯进行液相无规共聚，得到共聚物浆液；其中乙烯进料量为所述液相丙烯的5重量％以下；(4b)将所述共聚物浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述共聚物浆液中的乙烯和丙烯进行气相无规共聚，得到含丙烯乙烯无规共聚物的产物；(5)将所述含丙烯均聚物的产物或含丙烯乙烯无规共聚物的产物进行气固分离，分离出的固体进行干燥得到聚丙烯或者丙烯乙烯共聚物，分离出的气体回收丙烯和氢气。优选地，在步骤(1)中，所述活化剂和给电子体的用量分别为所述液相丙烯的0.2～0.4重量％和0.04～0.06重量％。优选地，在步骤(1)中，液相丙烯压力为4～4.5MPaG，液相丙烯温度为40～45℃。优选地，进行所述丙烯预聚合的停留时间为4～5min。优选地，所述丙烯预聚物为聚合倍数为50～100倍的聚丙烯。优选地，在步骤(2)中，所述液相聚合原料中聚丙烯的浓度为150～300g/L；所述回收液相丙烯的加入量为所述液相丙烯的25～30重量％；相对于所述液相聚合原料中的1000kg聚丙烯，氢气的加入量为0.04～0.3kg。优选地，在步骤(3a)中，丙烯液相均聚温度为65～70℃，丙烯液相均聚压力为3～3.8MPaG，进行所述丙烯液相均聚的停留时间为35～45min。优选地，在步骤(3b)中，液相无规共聚温度为65～70℃，液相无规共聚压力为3～3.8MPaG，进行所述液相无规共聚的停留时间为35～45min。优选地，步骤(3a)和(3b)中，所述丙烯液相均聚或液相无规共聚在带有外置冷却器的液相聚合釜中进行，并通过部分所述液相丙烯汽化的方式将所述丙烯液相均聚或液相无规共聚的部分反应热进行撤热。优选地，汽化的丙烯气被冷凝或压缩后作为第一凝液或第一循环丙烯气返回所述丙烯液相均聚或所述液相无规共聚。优选地，在步骤(4a)中，丙烯气相均聚温度为80～95℃，丙烯气相均聚压力为2.5～2.8MPaG；进行所述丙烯气相均聚的停留时间为45～60min。优选地，在步骤(4b)中，气相无规共聚温度为80～95℃，气相无规共聚压力为2.5～2.8MPaG；进行所述气相无规共聚的停留时间为45～60min。优选地，在步骤(4a)和(4b)中，所述气相聚合反应器为带有外冷却器的卧式反应器，所述聚丙烯浆液或共聚物浆液在所述气相聚合反应器中的装量为所述气相聚合反应器的35～60体积％。优选地，所述气相聚合反应器排出的未反应的丙烯气被冷凝或压缩后作为第二凝液或第二循环丙烯气返回所述丙烯气相均聚或所述气相无规共聚。优选地，步骤(5)中，回收的丙烯气作为回收液相丙烯返回步骤(2)，回收的氢气混合新鲜氢气作为回收循环氢气返回步骤(2)。通过上述技术方案，本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将含有聚合催化剂的液相丙烯全部进料到预聚合釜中进行丙烯预聚合，得到含有丙烯预聚物的原料浆液；其中，预聚合温度为40～45℃，预聚合压力为3.2～3.9MPaG；所述聚合催化剂包括烯烃聚合催化剂、活化剂和给电子体，所述烯烃聚合催化剂的用量为所述液相丙烯的0.04～0.06重量％；(2)将所述原料浆液、回收液相丙烯和回收循环氢气混合为液相聚合原料；(3a)将所述液相聚合原料送入液相聚合釜中进行丙烯液相均聚，得到聚丙烯浆液；(4a)将所述聚丙烯浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述聚丙烯浆液中的丙烯进行丙烯气相均聚，得到含丙烯均聚物的产物；或者(3b)将所述液相聚合原料送入液相聚合釜中与乙烯进行液相无规共聚，得到共聚物浆液；其中乙烯进料量为所述液相丙烯的5重量％以下；(4b)将所述共聚物浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述共聚物浆液中的乙烯和丙烯进行气相无规共聚，得到含丙烯乙烯无规共聚物的产物；(5)将所述含丙烯均聚物的产物或含丙烯乙烯无规共聚物的产物进行气固分离，分离出的固体进行干燥得到聚丙烯或者丙烯乙烯共聚物，分离出的气体回收丙烯和氢气。...

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将含有聚合催化剂的液相丙烯全部进料到预聚合釜中进行丙烯预聚合，得到含有丙烯预聚物的原料浆液；其中，预聚合温度为40～45℃，预聚合压力为3.2～3.9MPaG；所述聚合催化剂包括烯烃聚合催化剂、活化剂和给电子体，所述烯烃聚合催化剂的用量为所述液相丙烯的0.04～0.06重量％；(2)将所述原料浆液、回收液相丙烯和回收循环氢气混合为液相聚合原料；(3a)将所述液相聚合原料送入液相聚合釜中进行丙烯液相均聚，得到聚丙烯浆液；(4a)将所述聚丙烯浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述聚丙烯浆液中的丙烯进行丙烯气相均聚，得到含丙烯均聚物的产物；或者(3b)将所述液相聚合原料送入液相聚合釜中与乙烯进行液相无规共聚，得到共聚物浆液；其中乙烯进料量为所述液相丙烯的5重量％以下；(4b)将所述共聚物浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述共聚物浆液中的乙烯和丙烯进行气相无规共聚，得到含丙烯乙烯无规共聚物的产物；(5)将所述含丙烯均聚物的产物或含丙烯乙烯无规共聚物的产物进行气固分离，分离出的固体进行干燥得到聚丙烯或者丙烯乙烯共聚物，分离出的气体回收丙烯和氢气。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述活化剂和给电子体的用量分别为所述液相丙烯的0.2～0.4重量％和0.04～0.06重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，液相丙烯压力为4～4.5MPaG，液相丙烯温度为40～45℃；优选地，进行所述丙烯预聚合的停留时间为4～5min；优选地，所述丙烯预聚物为聚合倍数为50～100倍的聚丙烯。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述液相聚合原料中聚丙烯的浓度为150～300g/L；所述回收液相丙烯的加入量为所述液相丙烯的25～30重量％；相对于所述液相聚合原料中的1000kg聚丙烯，氢气的加入量为0.04～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李泽民，刘立新，崔忠，陈红，刘利妍，吴霞，
申请(专利权)人：北京华福工程有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11