一种聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开一种低挥发分聚丙烯及其制备方法，根据本发明专利技术的制备方法，能到得到一种低挥发分的高流动聚丙烯，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4‑C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96‑99.5wt％。

A kind of polypropylene and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯及其制备方法
本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种低挥发分聚丙烯、一种低挥发分聚丙烯的制备方法、由该方法制备得到的聚丙烯。
技术介绍
聚丙烯是无色半透明的热塑性树脂，具有相对密度小、易加工、冲击强度高、耐腐蚀、电绝缘性好以及价格便宜等优点，是通用塑料中发展最快的一种材料，被广泛地用于化工、建筑、家电、农业、汽车工业等多个领域。但是，聚丙烯在加工和使用过程中暴露出了不同程度的气味问题。聚丙烯气味的产生过程涵盖了聚丙烯材料从聚合、存储、改性到制品制备的全过程，尤其是在聚合和改性过程中产生的气味最明显。在聚合过程中，聚丙烯树脂中往往会残留许多未反应物或者催化剂的残留物，包括丙烯单体、丙烷等小分子、丙烯低聚物以及己烷、乙醇、庚烷等。另外聚丙烯纯树脂中的添加剂如抗氧剂、润滑剂以及可控流变中用到的过氧化物也会形成其气味。特别是通过控制流变的技术生产的高熔融指数产品，由于生产过程中加入了过氧化物，因而增加了加工步骤，造成制造成本上升；并且有机过氧化物不稳定又很难处理；降解反应会产生有毒的副产物，如CH4、CH3CH3、C6H6、CH3COCH3、C6H6COOH、叔丁醇、2-苯基异丙醇、苯乙酮、联乙酰苯等小分子挥发性物质，对聚丙烯产品气味产生了严重的影响。使用可控流变技术生产的聚丙烯在汽车、食品包装以及医疗卫生等领域应用时存在气味大的问题，难以满足用户对产品卫生安全性的要求，从而严重影响了用户对高熔指聚丙烯产品的好评和信赖。因此低挥发分和低气味的高流动性聚丙烯具有良好的市场应用前景。本研究中意外发现采用一种非塑化剂型的高性能的聚丙烯催化剂配合特殊的聚合工艺即可生产出低挥发分的高熔融指数聚丙烯产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种采用非塑化剂型的催化剂通过直接氢调法获得的低挥发分的高流动聚丙烯及其制备方法。本专利技术提供了一种聚丙烯，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4-C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96-99.5wt％。本专利技术还提供了一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯进行聚合得到聚丙烯，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体，所述催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.01-0.05重量％，聚合过程中氢气的浓度大于4500ppm。本专利技术还提供了由上述方法制备的聚丙烯。本专利技术的专利技术人在研究过程中意外发现，在合成聚丙烯的过程中，当使用的催化剂组分中内给电子体同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量在0.01-0.05重量％时，能够使得制得的聚丙烯兼具高等规指数、高熔体流动指数和低挥发分的特点。此外，本专利技术的专利技术人还发现，根据本专利技术的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与二醚类化合物的用量的摩尔比为0.07-0.16：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，进一步提高聚丙烯的等规指数和熔体流动指数，而且其内部结构有利于挥发性物质的脱除，因而可大大降低产品的挥发分。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种聚丙烯，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4-C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96-99.5wt％。本专利技术所述的聚丙烯的TVOC可以通过对产品的要求进行选择，例如，所述聚丙烯的TVOC<60μg/g，C4-C6小于4μgC/g。根据本专利技术的一种具体实施方式，该聚丙烯的TVOC小于50μg/g，C4-C6小于3.5μgC/g。本专利技术提供的聚丙烯的TVOC的具体例子例如可以举出：1μg/g、5μg/g、8μg/g、10μg/g、20μg/g、30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、60μg/g、70μg/g和79μg/g等本专利技术提供的聚丙烯的C4-C6的具体例子例如可以举出：0.05μgC/g、1μgC/g、2μgC/g、3μgC/g、4μgC/g、5μgC/g和5.9μgC/g等。本专利技术提供的聚丙烯的熔体流动指数MFR可以为大于100g/min，例如可以为102g/10min、105g/10min、110g/10min、115g/10min、120g/10min、125g/10min、130g/10min、135g/10min和150g/10min等。本专利技术提供的聚丙烯的等规指数可以为96-99.5wt％、优选为96.5-98.5wt％、更优选为97.5-98.5wt％，例如可以为97.5-98wt％或98-98.5wt％之间的任意值。在本专利技术中，所述挥发分TVOC和C4-C6的含量依据大众汽车标准PV3341采用安捷伦6890N气相色谱测试。所述熔体流动指数MFR根据GB3682-2000的方法测定；所述等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。本专利技术的聚丙烯兼具有高等规指数、高熔体流动指数和低挥发分的特点。本专利技术还提供了一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯进行聚合得到聚丙烯，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体，所述催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.01-0.05重量％，聚合过程中氢气的浓度大于4500ppm。根据本专利技术的一种优选实施方式，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.015-0.045重量％。采用该种优选实施方式，既避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的后处理问题，也能够保证二醚类化合物和磷酸酯类化合物的协同作用，能够更进一步提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性及改变其微观结构，将催化剂组分应用于烯烃聚合中能够获得兼具高等规指数、高熔体流动指数的聚合物，且聚合物的结构有利于挥发分的脱除。在本专利技术中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。根据本专利技术，当所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物时便能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯，其特征在于，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4‑C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96‑99.5wt％。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯，其特征在于，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4-C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96-99.5wt％。2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中，该聚丙烯的TVOC小于60μg/g，C4-C6小于4μgC/g。3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中，该聚丙烯的TVOC小于50μg/g，C4-C6小于3.5μgC/g。4.一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯进行聚合得到聚丙烯，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体，所述催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其特征在于，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.01-0.05重量％，聚合过程中氢气的浓度大于4500ppm。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.015-0.045重量％。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述镁源、钛源和内给电子体反应的方式为：将所述镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％。8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，相对于每摩尔所述二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.07-0.16摩尔。9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，优选为1：30-120：0.15-0.6。10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。11.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑾，夏先知，刘月祥，谭扬，任春红，高富堂，凌永泰，李威莅，陈龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11