一种聚丙烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了一种聚丙烯的制备方法、由该方法制备得到的聚丙烯以及所述聚丙烯的应用。本发明专利技术的制备方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述丙烯采用聚丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯。根据本发明专利技术的聚丙烯的制备方法，能够直接聚合得到高纯度聚丙烯，该方法省掉溶剂洗涤脱灰的后处理过程，大大简化高纯度聚丙烯的生产过程、降低生产成本和能耗，由于减少了大量溶剂的使用和回收，产品生产过程更为绿色环保。

A kind of polypropylene and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯及其制备方法和应用
本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种聚丙烯的制备方法、由该方法制备得到的聚丙烯以及所述聚丙烯的应用。
技术介绍
间歇本体法聚丙烯技术是中国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠、对原料丙烯质量要求不高、流程简单、投资省、收效快、操作简单以及三废少等优点。间歇液相本体法生产聚丙烯的设备主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。聚合反应的工艺单元中，包括丙烯计量罐、活化剂加料罐、催化剂加料罐、氢气计量罐、反应釜、热水槽、热水泵、冷水管线及蒸汽管线等设备。反应釜均采用釜式反应器，反应釜撤热是依靠夹套和内冷管来实现的，具体可参见：李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用，中国石化出版社，1992，第一版。与大型装置相比，间歇式液相小本体装置，产品成本高，产品质量波动大，效益很低。为了提高小本体装置的盈利能力，需要充分利用小本体装置的特点生产高附加值产品，这就需要从不同方面对间歇法液相本体聚丙烯技术进行优化，如催化剂的选择、催化剂加料方式和工艺条件的优化。高纯度低灰分聚丙烯树脂在医药、电子电器、纺织等行业展现出良好的应用前景，如低灰份聚丙烯可用于制膜，如电容器膜、锂电池隔膜；纤维和无纺布，如纺纱用的人造短纤维、纺丝无纺布等；还可用于制备医疗用品等。高纯度聚丙烯的市场售价远高于通用聚丙烯树脂，具有较高的附件值，特别是电容膜料，其对灰分要求特别苛刻，通常是采用聚合后洗涤脱灰后处理过程得到的。聚丙烯产品中的灰分来源于PP中的灰分主要来自活化剂、外给电子体、主催化剂、添加剂、系统杂质等方面。普通聚丙烯产品粉料灰分在100-150ppm，造粒后加入添加剂，最终产品中灰分一般在300ppm左右，难以达到要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在聚丙烯产品中的灰分含量高需要洗涤脱灰的问题，提供一种灰分含量低、纯度高的聚丙烯，该聚丙烯的制备方法和应用。本专利技术的专利技术人经过了深入的研究发现，在间歇烯烃聚合装置中采用聚丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯，结合高性能催化剂，可生产高纯度聚丙烯，大大提高装置盈利能力，并且不需要洗涤脱灰即可获得灰分低的聚丙烯产品。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种聚丙烯的制备方法，该方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述丙烯采用丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯。本专利技术第二方面提供了由上述制备方法制备得到的聚丙烯。本专利技术第三方面提供了本专利技术的聚丙烯在制备电容器膜中的应用。根据本专利技术提供的聚丙烯的制备方法，能够直接聚合得到高纯度聚丙烯，该方法省掉溶剂洗涤脱灰的后处理过程，大大简化高纯度聚丙烯的生产过程、降低生产成本和能耗，由于减少了大量溶剂的使用和回收，产品生产过程更为绿色环保。另外，特别指出的是，该方法制备的聚丙烯中灰分含量很低，能够应用于电容器膜领域。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术还提供上述聚丙烯的制备方法，该方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述丙烯采用丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯。本专利技术提供的聚丙烯的制备方法，该方法不经洗涤脱灰过程，能够直接从间歇本体聚合反应釜得到高纯度聚丙烯。在本专利技术中，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为2-5MPa，聚合温度为60-90℃，聚合时间为2小时以上；优选地，聚合压力为3-4MPa，聚合温度为70-80℃，聚合时间为3-6小时。根据本专利技术，优选的情况下，可以先将催化剂组分A、烷基铝化合物B以及任选的外给电子体C进行预接触反应；然后，将得到的预接触反应后的产物与丙烯进行预聚反应后再进行上述聚合反应。上述预接触反应的条件包括：预接触反应温度为-10℃～30℃，预接触反应时间为0.5-40min；优选地，预接触反应温度为0-15℃，预接触反应时间为1-10min。通过进行预接触反应可以显著提高催化剂的聚合活性、立构定向性以及聚合物的表观密度，以及增强催化剂活性中心的抗杂质干扰能力，进而减少聚合物中的灰分、提高聚合物的等规指数和减少聚合物颗粒的破碎。上述预聚反应的条件包括：预聚合反应温度为10-70℃，预聚合反应时间为60min以下；优选地，预聚合反应温度为15-30℃，预聚合反应时间为10-40min。另外，所述预聚合时可加入少量的氢气或不加氢气。根据本专利技术，高活性催化剂在间歇本体装置使用时，会大大减少单釜用量，原有的加料方式非常容易使催化剂部分失活，从而大大影响催化剂效率。因而有必要对催化剂及外给电子体的加料方式进行改进。在本专利技术的一个优选的实施方式中，采用的催化剂加料装置采用一个带有延长管的加料器，保证其下端处于丙烯冲洗管线下方。当加催化剂时，打开氮气保护后，再打开加料器控制开关，进行加料，加料完毕后上方通氮气吹扫以保证催化剂均加入到聚合釜中。根据本专利技术，采用回收的丙烯作为原料丙烯。由于丙烯中杂质会大大影响催化剂活性，而为了减少杂质对催化剂性能的影响，通常的做法是采用大量的烷基铝来清除杂质的影响，但是这样会使产品中的灰分大大增加，为了解决这个问题，本专利技术中采用间歇本体聚合装置中丙烯回收罐中回收的丙烯作为聚合原料丙烯，该丙烯经过一次聚合后，回收的丙烯中杂质含量已大大降低，因而再次聚合时可大大降低烷基铝的加入量，从而减少产品中的灰分。该回收的丙烯可以通过分离设备如精馏塔进行分离除去残留的烷基铝和氢气，也可不再经分离设备直接用于丙烯聚合；也可以再次经过精制系统进一步提高丙烯质量。根据本专利技术，所述回收的丙烯也包括通过本专利技术制备方法回收的丙烯。根据本专利技术，所述聚合反应可以使得丙烯转化率为40-80％。但是，本专利技术的专利技术人发现，在生产高纯度聚丙烯时，当转化率过高时，反应釜中的单体浓度偏低，不利于充分发挥活性中心的作用，且在高转化率时也易造成细粉含量偏多，但是转化率偏低又会造成生产率偏低的问题，因而本专利技术中优选将转化率控制在45-65％。并且，通过将转化率控制在45-65％，能够进一步降低得到的聚丙烯中的灰分含量。在本专利技术中，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比可以为1-120：1；优选地，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比为10-80：1。以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比的具体例子，例如可以举出10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、110：1和120：1等。此外，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和所述外给电子体C的用量的摩尔比可以为1-200：1；优选地，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和所述外给电子体C的用量的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述丙烯采用丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述丙烯采用丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂组分A是由下述三种物质反应后得到的：(1)由通式(Ⅰ)所示的镁化合物或式(Ⅰ)所示的镁化合物的加合物：MgR13R14(Ⅰ)；(2)至少一种由通式(Ⅱ)所示的钛化合物：Ti(OR)4-kXk(Ⅱ)；(3)至少两种内给电子体化合物a和b；通式(Ⅰ)中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基，以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种；通式(Ⅱ)中，R为C1-C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1-4的整数。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述内给电子体化合物a选自二醇酯类化合物，所述内给电子体化合物b选自二醚类化合物。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑾，夏先知，刘月祥，张天一，谭扬，任春红，高富堂，凌永泰，李威莅，陈龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11