用于烯烃复分解反应的催化剂和方法技术

本发明专利技术涉及具有限定物理性质的氧化镁(MgO)作为催化剂用于烯烃异构化的用途、包含所述MgO的用于烯烃复分解的催化剂以及使用所述催化剂进行烯烃复分解的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及根据权利要求1的氧化镁作为用于烯烃异构化的催化剂的用途，根据权利要求9的用于烯烃转化的催化剂以及根据权利要求15的用于获得烯烃的方法。说明丁烯是C4H8单烯烃异构体如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯(2-甲基丙烯)。如果没有特别提及，则在本专利技术的框架内，顺-2-丁烯、反-2-丁烯也称作2-丁烯。顺-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的总和表示为正丁烯。丁烯在商业上几乎总是作为石油精炼厂中通过裂解工艺或通过催化乙烯二聚反应的副产品产生。丁烯可以用于多种目的，如用于制造聚合物和其他化学品如杀虫剂、抗氧化剂、粘合剂、密封剂或弹性体。在过去的几十年中，使用2-丁烯来生产丙烯已具有工业重要性。使用2-丁烯作为起始材料合成丙烯是基于复分解反应。由此，根据以下总反应方案，在乙烯的存在下2-丁烯转化为丙烯：该反应通常在包含元素周期表(PSE)第6族或第7族金属氧化物的催化剂存在下发生。用于烯烃复分解的催化剂的典型活性组分为负载在二氧化硅上的氧化钨(US3,365,513)、负载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的氧化铼或氧化钼(US4,547,617；US6,281,402)。已描述了复分解催化剂的各种修改和改进。已证明复分解催化剂与用于使1-丁烯中双键转移为2-丁烯的异构化催化剂的物理混合提高了总丙烯生产率(US3,865,751；US3,915,897；US4,575,575)。典型的双键异构化催化剂包括可以与复分解催化剂共混的碱性金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙。使用氧化镁(MgO)作为助催化剂使反应温度能够从约400℃(对于纯的二氧化硅负载的氧化钨(WO3/SiO2))降低至250℃至300℃。氧化镁与WO3/SiO2的重量比在0.1至20的范围内。氧化镁的功能是使1-丁烯异构化为2-丁烯和/或使2-丁烯异构化为1-丁烯(该异构化是平衡反应)。氧化镁除了其充当异构化催化剂的能力之外，还已知其从烯烃进料中去除或消除对复分解催化剂有害的痕量污染物的能力，特别是在用作“防护床”时(J.Mol.Cat.，1985，28:117-131)。氧化镁可以例如布置在包含复分解催化剂和异构化催化剂的组合物顶部(US2010/0056839A1，US2010/167911A1)。此处，最佳的催化剂性能与防护预床去除毒物的功能和1-丁烯至2-丁烯和/或2-丁烯至1-丁烯的异构化相结合。当应用该方法时，工业复分解反应器通常填充有作为催化剂主床的MgO与WO3/SiO2的混合物以及在主床上游的作为预床的MgO。必须使MgO活化以实现期望性质。已描述了不同的活化过程。根据US4,071,471，氧化镁通过在含氧气体的流动流中在300℃至约550℃下加热约1小时至30小时来活化。另一种活化方法包括在约250℃至650℃下用一氧化碳或氢处理氧化镁约0.1小时至4小时(US3,546,313)。还可以在惰性气流中在最高至600℃的温度范围内加热根据以上所述方法之一预活化的预活化催化剂(ChemicalReviews,95(3),(1995)537-558)。氧化镁可以由多种原料产生，例如，通过煅烧碳酸镁或氢氧化镁或者通过用石灰处理氯化镁随后加热。已知的是由可以以天然存在的水镁石矿物的形式得到的Mg(OH)2(氢氧化镁)制备MgO。可在升高的温度下在空气或真空中煅烧Mg(OH)2，其中只有通过在真空中煅烧Mg(OH)2获得的MgO显示出对1-丁烯的任何异构化活性(ProceedingsoftheInternationalCongressonCatalysis1973,1,233-242)。还应指出，特别是由于其高度扰动的晶格结构，Mg(OH)2可包含不确定量的碳酸盐。根据BulletinoftheChemicalSocietyofJapan(49(4),(1976)969-72)，通过在真空中在不同温度下加热Mg(OH)2或(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(碱式碳酸镁)来获得MgO，以研究前体材料和处理参数对MgO的表面积以及其结构性质和在用甲醇使苯酚烷基化和丁烯异构化中的催化性质的影响。证明前体不影响MgO在1-丁烯异构化中的活性和选择性(顺-2-丁烯与反-2-丁烯的比例)。然而，顺-2-丁烯异构化的活性和选择性，就反-2-丁烯与1-丁烯比例而言，在由Mg(OH)2制备MgO的情况中是在由(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O制备MgO的情况中的约4倍。由(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O制备的MgO的低活性被认为是由所述MgO的较低的稳定性(由于不规则排列的结构)引起的。还认为所述MgO的不规则结构导致了所述氧化镁的表面积随着上升的真空温度而减小。为了将通过在真空中加热而由(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O获得的MgO用作适合的异构化催化剂，需要进行稳定化；例如通过添加如US2011/0021858A1中所述的适合的稳定剂。此处，将特定的稳定剂如二氧化硅或硅酸钠添加到MgO中以增加MgO的表面积稳定性。催化剂性能的优化是多个技术工艺中普遍关注的。特别地，进料组分转化率、产物选择性和产率的增加对工艺经济性具有强烈影响。催化剂性能很大程度上取决于制备过程。异构化催化剂(例如，MgO)的活化过程的一般参数是公知的(参见现有技术)，但是在用于通过乙烯和2-丁烯的交叉复分解生产丙烯的催化剂制备的情况中，关于活化参数、晶体结构和催化性质之间的关系还一无所知。因此，本专利技术的目的是提供用于烯烃复分解的异构化催化剂，其与目前已知的化合物相比表现出改善的活性和选择性。本专利技术的此目的和其他目的通过具有权利要求特征的用于烯烃转化的氧化镁和催化剂来实现。因此，使用氧化镁(MgO)作为用于烯烃异构化，特别是1-丁烯和/或2-丁烯异构化的催化剂，其中所述氧化镁的特征在于特定的物理性质。目前使用的MgO的比表面积BET为80m2/g至300m2/g；晶粒尺寸为5nm至25nm；总孔体积为0.1cm3/g至0.5cm3/g；并且最大孔径分布为5nm至15nm。此外，目前用作异构化催化剂的氧化镁不含任何结构稳定剂。这样的MgO优选地通过在含氧气体的存在下，特别是在空气的存在下(如在空气流中)对化学式为(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O的碱式碳酸镁进行煅烧获得。因此，本专利技术的MgO由具有确定量碳酸盐的前体化合物获得。如以下实施例中所示，本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化镁(MgO)作为用于烯烃异构化，特别是1‑丁烯和/或2‑丁烯异构化的催化剂的用途，其中所述氧化镁(MgO)的特征在于：‑比表面积BET为80m2/g至300m2/g；‑晶粒尺寸为5nm至25nm；‑总孔体积为0.1cm3/g至0.5cm3/g；以及‑孔径分布最大值为5nm至15nm，以及其中所述氧化镁(MgO)不含结构稳定剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.15 EP 13188709.31.氧化镁(MgO)作为用于烯烃异构化，特别是1-丁烯和/或2-丁烯
异构化的催化剂的用途，其中所述氧化镁(MgO)的特征在于：
-比表面积BET为80m2/g至300m2/g；
-晶粒尺寸为5nm至25nm；
-总孔体积为0.1cm3/g至0.5cm3/g；以及
-孔径分布最大值为5nm至15nm，以及
其中所述氧化镁(MgO)不含结构稳定剂。
2.根据权利要求1所述的氧化镁的用途，其特征在于氧化镁的比表
面积BET为80m2/g至150m2/g，优选地100m2/g至120m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的氧化镁的用途，其特征在于氧化镁的
晶粒尺寸为10nm至20nm，优选地10nm至15nm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的氧化镁的用途，其特征在于总
孔体积为0.2cm3/g至0.4cm3/g，优选地0.3cm3/g至0.4cm3/g。
5.根据前述权利要求中任一项所述的氧化镁的用途，其特征在于氧
化镁的孔径分布最大值为7nm至10nm，优选地8nm至9nm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的氧化镁的用途，其特征在于所
述氧化镁由式(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O的碱式碳酸镁通过在含氧气体的
存在下煅烧获得。
7.根据权利要求6所述的氧化镁的用途，其特征在于所述煅烧在
300℃至700℃，优选地400℃至600℃，最优选地450℃至550℃的温度
下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的氧化镁的用途，其特征在于所
述氧化镁不含外部添加的结构稳定剂，所述结构稳定剂包含以下元素中的
至少一种：Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Y、Zr、Mo或其组合。
9.一种用于烯烃转化的催化剂，包含以下的混合物：
a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和
b)至少一种第二催化剂组分，所述第二催化剂组分含有根据权利要
求1至8中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：玛丽安娜·斯托亚诺娃，叶夫根尼·孔德拉坚科，大卫·林克，埃伯哈德·恩斯特，
申请(专利权)人：博里利斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT