本发明专利技术涉及一种具有通式I至通式IV(I)(II)(III)(IV)的N‑杂环卡宾络合物，根据该卡宾络合物，A1代表NR2或PR2，A2代表CR2R2'、NR2、PR2、O或S，A3代表N或P，并且C代表卡宾碳原子，环B是一个未取代的或单取代或多取代的5元至7元环，取代基R2和R2'尤其代表直链或支链的C1‑C10‑烷基基团，并且如果A1和A2各自代表NR2或PR2，则R2和R2'是相同或不同的，在化学式I、化学式II、化学式III或化学式IV中的M代表Cr、Mo或W，在化学式I至化学式IV中的X1或X2是相同或不同的并且尤其表示C1‑C18羧酸盐和C1‑C18醇盐，Y尤其是氧或硫，Z尤其是直链或支链的C1‑C10‑亚烷氧基基团，并且化学式I至化学式IV中的R1和R1’尤其是脂族或芳族基团。这些化合物特别适合用作烯烃复分解反应的催化剂，并且与已知的施罗克卡宾络合物相比，具有对官能团诸如特别是醛、仲胺、腈、羧酸以及醇显示明显增加的耐受性的优点。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的N-杂环卡宾络合物，并且涉及其作为烯烃复分解反应中的催化剂的用途。处于其最高氧化态的第VI族金属(Cr、Mo、W)的亚烷基络合物(“高氧化态金属亚烷基”)已为人所知许多年(化学评论(Chem.Rev.)2002,102,145；化学通讯(Chem.Commun.)2005,2773；化学评论2009,109,3211)。具有通式M(NR)(CHR’)X1X2和通式M(O)(CHR’)X1X2的化合物也称为“施罗克(Schrock)卡宾”或“施罗克催化剂”，其中R是烷氧基、芳基或金刚烷基基团，R'是叔丁基或CMe2Ph，并且X1和X2是烷氧基、芳氧基、吡咯烃基基团等，而M是钼或钨形式的金属。此类化合物在不同(不对称和非对称)烯烃复分解反应中具有高活性，并且已成功地用于闭环复分解、交叉复分解、开环交叉复分解、(交叉-)烯-炔复分解、闭环烯-炔复分解、交叉-烯-二炔复分解、串联开环-闭环复分解、开环复分解聚合(ROMP)、1-炔烃聚合、无环复分解聚合(ADMET)或用于α,ω-二炔的成环聚合。然而，在已知的施罗克催化剂的情况下，已发现该施罗克催化剂对于官能团(诸如更具体地为酮、醛和异氰酸酯)和质子化合物(诸如醇、硫醇、羧酸以及伯胺或仲胺)的低耐受性是不利的。因此在底物含有此类官能团的情况下，观察到催化剂相对快速的失活或分解。出于这个原因，需要对不同官能团具有最大耐受性并同时具有最大活性的“施罗克型”催化剂。因此，本专利技术的一个目的是提出一种弥补这些缺点的有利的催化剂体系。根据本专利技术，该目的是通过一种具有通式I、通式II、通式III或通式IV的N-杂环卡宾络合物来实现的其特征在于A1是NR2或PR2，A2是CR2R2’、NR2、PR2、O或S，A3是N或P，C是卡宾碳原子，环B是一个未取代的或单取代或多取代的5-元至7-元环，该环除了A1、A2和/或A3之外还可以含有氮、磷、氧或硫形式的其他杂原子，并且其中这些取代基可以具有对R2所述的定义，这些取代基R2和R2’独立地是H；直链、部分环状或支链C1-C18-烷基，特别是C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链C2-C18-烯基，特别是C2-C7-烯基；C3-C12-环烷基，特别是C3-C6-环烷基；直链、部分环状或支链C6-C100-聚氧杂烷基，特别是C6-C30-聚氧杂烷基；C5-C14-芳基或C5-C14-杂芳基基团；C5-C14-芳氧基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氟烷基，特别是C1-C7-全氟烷基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氯烷基，特别是C1-C7-全氯烷基；直链、部分环状或支链的部分氟化的C1-C18-烷基，特别是部分氟化的C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链的部分氯化的C1-C18-烷基，特别是部分氯化的C1-C7-烷基；全氟化或部分氟化的C6-C14-芳基；全氯化或部分氯化的C5-C14-芳基基团，并且当A1和A2各自是NR2或PR2时，R2可以是相同或不同的，或者R2和R2’一起是直链或支链C1-C18-亚烷基，特别是C1-C7-亚烷基基团，化学式I、化学式II、化学式III以及化学式IV中的M是Cr、Mo或W，化学式I至化学式IV中的X1和X2是相同或不同的并且是选自下组，该组包括以下各项：C1-C18羧酸盐；C1-C18-醇盐；氟化C1-C18-醇盐；C1-C18单卤代或多卤代羧酸盐；未取代的或单取代或多取代的C6-C18单、二或三酚盐；三氟甲磺酸盐；非配位阴离子，特别是四(3,5-双-(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(九氟-叔丁氧基)-铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及六氟锑酸盐，其中单-、双-或三酚盐上的取代基除卤素外可以具有与R2相同的定义，Y是氧、硫、N-金刚烷基、N-叔丁基；C6-C14-N-芳基基团，特别是C6-C10-N-芳基基团，其中芳基基团可以是被卤素、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基或未取代或取代的苯基基团单取代或多取代的，其中这些取代基具有与R2相同的定义，Z是直链、部分环状或支链C1-C10亚烷基氧基，特别是C1-C5-亚烷基氧基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基硫基，特别是C1-C5-亚烷基硫基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基-NR2，特别是C1-C5-亚烷基-NR2；C6-C10-亚芳基氧基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基氧基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基氧基；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基氧基；C6-C14-亚芳基硫基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基硫基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基硫基基团；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基硫基或C6-C14-亚芳基-NR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-NR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-NR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-NR2；C6-C14-亚芳基-PR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-PR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-PR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-PR2；羧基、硫代羧基或二硫代羧基基团，并且化学式I至化学式IV中的R1和R1’独立地是H或脂族或芳族基团，特别是直链或支链C1-C18烷基基团，优选地是叔丁基或CMe2Ph基团的形式，或者未取代或单取代或多取代的C6-C14-芳基基团，其中取代基具有对R2给出的定义，优选地是2-(2-丙氧基)苯-1-基、2-甲氧基苯-1-基、2,4,5-三甲氧基苯基或二茂铁基的形式。本专利技术进一步涉及这些化合物作为烯烃复分解反应中的催化剂的用途。本专利技术的卡宾络合物的优选构型根据权利要求2至6是显而易见的，而权利要求7至13描述了本专利技术的用途传授内容的优选构型。对于具有通式I至通式IV的本专利技术卡宾络合物，优选的是针对取代基R2和R2’提及的直链、部分环状或支链C1-C18-烷基基团采用C1-C10-烷基基团，优选地C1-C7-烷基基团并且特别是C1-C4-烷基基团的形式。甲基、乙基和丙基基团是特别合适的。直链、部分环状或支链C2-C18-烯基基团适当地是C2-C10-烯基基团的形式，特别是C2-C7-烯基基团的形式，并且优选地是丁烯基或己烯基的形式。对于C3-C12-环烷基基团，这优选地C3-C6-环烷基基团的形式。应在上下文中提及的适合的基团是环戊基和环己基。如果取代基R2或R2’是直链、部分环状或支链C6-C100-聚氧杂烷基基团，则当它是C6-C30-聚氧杂烷基基团形式，并且特别是C6-C15-聚氧杂烷基基团形式时是有利的。适合的基团是例如，甲氧基乙基或甲氧基乙氧基。取代或未取代的C5-C14-芳基或C5-C14-杂芳基基团优选地是C6-C14-芳基或C6-C14-杂芳基基团，特别是C6-C10-芳基或C6-C10-杂芳基基团的形式。在上下文中，已发现苯基、萘基或二茂铁基基团是特别合适的。优选的取代或未取代的C5-C14-芳氧基基团是C6-C14-芳氧基基团，并且特别是C6-C10-芳氧基基团。特别合适的未取代的芳氧基基团是苯氧基或萘氧基。直链、部分环状或支链C1-C18全氟化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有通式I‑通式IV之一的N‑杂环卡宾络合物其特征在于A1是NR2或PR2，A2是CR2R2’、NR2、PR2、O或S，A3是N或P，C是卡宾碳原子，环B是一个未取代的或单取代或多取代的5‑元至7‑元环，该环除了A1、A2和/或A3之外还可以含有氮、磷、氧或硫形式的其他杂原子，并且其中这些取代基可以具有对R2所述的定义，这些取代基R2和R2’独立地是H；直链、部分环状或支链C1‑C18‑烷基，特别是C1‑C7‑烷基；直链、部分环状或支链C2‑C18‑烯基，特别是C2‑C7‑烯基；C3‑C12‑环烷基，特别是C3‑C6‑环烷基；直链、部分环状或支链C6‑C100‑聚氧杂烷基，特别是C6‑C30‑聚氧杂烷基；C5‑C14‑芳基或C5‑C14‑杂芳基基团；C5‑C14‑芳氧基；直链、部分环状或支链C1‑C18‑全氟烷基，特别是C1‑C7‑全氟烷基；直链、部分环状或支链C1‑C18‑全氯烷基，特别是C1‑C7‑全氯烷基；直链、部分环状或支链的部分氟化的C1‑C18‑烷基，特别是部分氟化的C1‑C7‑烷基；直链、部分环状或支链的部分氯化的C1‑C18‑烷基，特别是部分氯化的C1‑C7‑烷基；全氟化或部分氟化的C6‑C14‑芳基；全氯化或部分氯化的C5‑C14‑芳基基团，并且当A1和A2各自是NR2或PR2时，R2可以是相同或不同的，或者R2和R2’一起是直链或支链C1‑C18‑亚烷基，特别是C1‑C7‑亚烷基基团，化学式I、化学式II、化学式III以及化学式IV中的M是Cr、Mo或W，化学式I至化学式IV中的X1和X2是相同或不同的并且是选自下组，该组包括以下各项：C1‑C18羧酸盐；C1‑C18‑醇盐；氟化C1‑C18‑醇盐；C1‑C18单卤代或多卤代羧酸盐；未取代的或单取代或多取代的C6‑C18单‑、二‑或三酚盐；三氟甲磺酸盐；非配位阴离子，特别是四(3,5‑双‑(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(九氟‑叔丁氧基)‑铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及六氟锑酸盐，其中这些单‑、双‑或三酚盐上的这些取代基除卤素外可以具有与R2相同的定义，Y是氧、硫、N‑金刚烷基、N‑叔丁基；C6‑C14‑N‑芳基基团，特别是C6‑C10‑N‑芳基基团，其中该芳基基团可以是被卤素、直链或支链C1‑C18烷基、直链或支链C1‑C18烷氧基或未取代或取代的苯基基团单取代或多取代的，其中这些取代基具有与R2相同的定义，Z是直链、部分环状或支链C1‑C10亚烷基氧基，特别是C1‑C5‑亚烷基氧基；直链、部分环状或支链C1‑C10‑亚烷基硫基，特别是C1‑C5‑亚烷基硫基；直链、部分环状或支链C1‑C10‑亚烷基‑NR2，特别是C1‑C5‑亚烷基‑NR2；C6‑C10‑亚芳基氧基；全氟化或部分氟化的C6‑C14‑亚芳基氧基；全氯化或部分氯化的C6‑C14‑亚芳基氧基；全溴化或部分溴化的C6‑C14‑亚芳基氧基；C6‑C14‑亚芳基硫基；全氟化或部分氟化的C6‑C14‑亚芳基硫基；全氯化或部分氯化的C6‑C14‑亚芳基硫基；全溴化或部分溴化的C6‑C14‑亚芳基硫基或C6‑C14‑亚芳基‑NR2；全氟化或部分氟化的C6‑C14‑亚芳基‑NR2；全氯化或部分氯化的C6‑C14‑亚芳基‑NR2；全溴化或部分溴化的C6‑C14‑亚芳基‑NR2；C6‑C14‑亚芳基‑PR2；全氟化或部分氟化的C6‑C14‑亚芳基‑PR2；全氯化或部分氯化的C6‑C14‑亚芳基‑PR2；全溴化或部分溴化的C6‑C14‑亚芳基‑PR2；羧基、硫代羧基或二硫代羧基基团，并且化学式I至化学式IV中的R1和R1’独立地是H或脂族或芳族基团，特别是直链或支链C1‑C18烷基，优选地是叔丁基或CMe2Ph基团的形式，或者未取代的或单取代或多取代的C6‑C14‑芳基基团，其中这些取代基具有对R2给出的定义，优选地是2‑(2‑丙氧基)苯‑1‑基、2‑甲氧基苯‑1‑基、2,4,5‑三甲氧基苯基或二茂铁基的形式。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.25 DE 102014105885.21.一种具有通式I-通式IV之一的N-杂环卡宾络合物其特征在于A1是NR2或PR2，A2是CR2R2’、NR2、PR2、O或S，A3是N或P，C是卡宾碳原子，环B是一个未取代的或单取代或多取代的5-元至7-元环，该环除了A1、A2和/或A3之外还可以含有氮、磷、氧或硫形式的其他杂原子，并且其中这些取代基可以具有对R2所述的定义，这些取代基R2和R2’独立地是H；直链、部分环状或支链C1-C18-烷基，特别是C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链C2-C18-烯基，特别是C2-C7-烯基；C3-C12-环烷基，特别是C3-C6-环烷基；直链、部分环状或支链C6-C100-聚氧杂烷基，特别是C6-C30-聚氧杂烷基；C5-C14-芳基或C5-C14-杂芳基基团；C5-C14-芳氧基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氟烷基，特别是C1-C7-全氟烷基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氯烷基，特别是C1-C7-全氯烷基；直链、部分环状或支链的部分氟化的C1-C18-烷基，特别是部分氟化的C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链的部分氯化的C1-C18-烷基，特别是部分氯化的C1-C7-烷基；全氟化或部分氟化的C6-C14-芳基；全氯化或部分氯化的C5-C14-芳基基团，并且当A1和A2各自是NR2或PR2时，R2可以是相同或不同的，或者R2和R2’一起是直链或支链C1-C18-亚烷基，特别是C1-C7-亚烷基基团，化学式I、化学式II、化学式III以及化学式IV中的M是Cr、Mo或W，化学式I至化学式IV中的X1和X2是相同或不同的并且是选自下组，该组包括以下各项：C1-C18羧酸盐；C1-C18-醇盐；氟化C1-C18-醇盐；C1-C18单卤代或多卤代羧酸盐；未取代的或单取代或多取代的C6-C18单-、二-或三酚盐；三氟甲磺酸盐；非配位阴离子，特别是四(3,5-双-(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(九氟-叔丁氧基)-铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及六氟锑酸盐，其中这些单-、双-或三酚盐上的这些取代基除卤素外可以具有与R2相同的定义，Y是氧、硫、N-金刚烷基、N-叔丁基；C6-C14-N-芳基基团，特别是C6-C10-N-芳基基团，其中该芳基基团可以是被卤素、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基或未取代或取代的苯基基团单取代或多取代的，其中这些取代基具有与R2相同的定义，Z是直链、部分环状或支链C1-C10亚烷基氧基，特别是C1-C5-亚烷基氧基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基硫基，特别是C1-C5-亚烷基硫基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基-NR2，特别是C1-C5-亚烷基-NR2；C6-C10-亚芳基氧基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基氧基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基氧基；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基氧基；C6-C14-亚芳基硫基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基硫基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基硫基；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基硫基或C6-C14-亚芳基-NR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-NR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-NR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-NR2；C6-C14-亚芳基-PR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-PR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-PR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-PR2；羧基、硫代羧基或二硫代羧基基团，并且化学式I至化学式IV中的R1和R1’独立地是H...
【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·R·布什梅瑟，休曼·森，罗曼·斯卡瓦讷，
申请(专利权)人：斯图加特大学，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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