本发明专利技术涉及多相催化技术领域，特别公开了一种一锅法催化加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的方法。该一锅法催化加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，其特征为：将含镍催化剂于氢气气氛下活化，然后置于空气中钝化，得到活化‑钝化含镍催化剂；将含铜催化剂和活化‑钝化含镍催化剂混合，置于对苯二甲酸二甲酯与醇类溶剂的混合液中，于加氢反应釜中进行加氢反应；将反应产物经相分离、蒸馏、提纯，得到产品。本发明专利技术简化了分步加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的步骤，使1,4‑环己烷二甲醇的制备方法得到了简易，便于进行；加氢催化剂制备简单、成本低廉，催化加氢步骤简练。
One pot method for catalytic hydrogenation of 1,4 cyclohexane two methanol.
【技术实现步骤摘要】
一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法（一）
本专利技术涉及多相催化
，特别涉及一种一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。（二）
技术介绍
1,4-环己烷二甲醇是新型的聚酯单体，可以与对苯二甲酸、乙二醇等共聚生产聚PCT（对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯）、PETG/PCTG等新型聚酯。CHDM的结构具有对称性，含有环己烷环，其生产的树脂及最终成品都具有良好的热稳定性，主要用于电子电气领域和汽车行业。目前世界年消费1,4-环己烷二甲醇（CHDM）大约10万吨左右。CHDM的工业化生产主要使用两步法，即对苯二甲酸或对苯二甲酸酯作为原料，在钌、钯等贵金属催化剂作用下发生苯环加氢，得到1,4-环己烷二甲酸或1,4环己烷二甲酸酯，再在钌、钯、铜等催化剂作用下进行酯基加氢，得到产物1,4-环己烷二甲醇。目前苯环加氢以贵金属催化剂研究居多，如专利CN01110643.3公布了一种以金属钯为主活性组分催化剂催化加氢对苯二甲酸二甲酯制备1,4环己烷二甲酸二甲酯的方法。酯基加氢中贵金属与铜基催化剂均有研究，如专利CN200510028606.7公布了一种以金属铷和锡为主活性组分催化剂催化加氢1,4环己烷二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂制备方法，专利CN201110134923.2公布了一种以铜基催化剂催化由对苯二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇中间产物DMCD加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。有研究者研究了对苯二甲酸或对苯二甲酸酯类一步法加氢，如专利CN201210007690.4公开了一种以钌、铂、锡为主要活性组分的催化剂制备方法及应用，在两步不同条件下一锅法得到CHDM。其公开的催化剂组成中，贵金属钌、钯含量最低为5%，催化剂成本较高。专利CN201610226957.7公布了一种用于苯环加氢和羰基还原的双功能催化剂及其制备和应用，在固定床中经过两步不同反应条件一锅法得到CHDM，其公开的方法中主要组分氧化镍需要在较高温度下还原，而另一主要组分氧化铜需要在较低温度下还原，较高的温度下还原会导致催化剂中铜颗粒的聚集长大，导致催化剂寿命较差。（三）
技术实现思路
本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、成本低廉、产品收率高的一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括如下步骤：（1）将含镍催化剂在300-800℃下，于氢气气氛下活化2-8h后降温至室温，置于空气中钝化，得到活化-钝化含镍催化剂；（2）将含铜催化剂和活化-钝化含镍催化剂混合，置于对苯二甲酸二甲酯与醇类溶剂的混合液中，于加氢反应釜中进行加氢反应；（3）将反应产物经相分离、蒸馏、提纯，得到产品。本专利技术以对苯二甲酸二甲酯（DMT）为原料，采用一锅法两步催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇（CHDM），以往每一步加氢反应的催化剂都需要进行活化，本专利技术采用的方法是将第二步加氢的催化剂同经活化后的第一步加氢催化剂一同加入反应中，在第一步加氢反应同时活化第二步加氢催化剂，通过改变反应条件进行第二步加氢反应。本专利技术的更优技术方案为：步骤（1）中，含镍催化剂为质量比为50-90%：10-50%的氧化镍和助剂的混合物，助剂为氧化镁、氧化铝、氧化锰、三氧化二铬、氧化锡、三氧化二镧中的一种或多种。步骤（1）中，含镍催化剂活化降温后，置于含量0.1-5%的空气中钝化10-100min。步骤（2）中，含铜催化剂为质量比为10-80%：20-90%的氧化铜和助剂的混合物，助剂为氧化镁、氧化铝、氧化锰、三氧化二铬、氧化锌和氧化锡中的一种或多种。步骤（2）中，加氢反应分两步进行，第一步反应温度为200-400℃，搅拌速度为200-1000r/min，压力为2-10MPa，反应时间为2-10h；结束后，温度升至200-400℃开始第二步反应，搅拌速度为200-1000r/min，压力为2-10MPa，反应时间为2-10小时。步骤（1）中，含镍催化剂的制备方法包括以下步骤：①将可溶性镍盐及形成助剂的盐类配置成混合盐溶液，镍盐质量浓度为2-10%，形成助剂的盐类质量浓度为1-5%；②配置等体积比的碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液，其中，氢氧化钠的质量浓度为镍盐及助剂盐类浓度的1.5-2倍，碳酸钠质量浓度为氢氧化钠的10-50%；③将体积混合盐溶液体积30-150%的去离子水加热至50-90℃后，逐滴加入混合盐溶液和混合碱溶液，滴加速度为0.2-5mL/min，搅拌速度为50-300r/min；④滴加完毕后，在50-90℃下维持相同搅拌速度4-24h；⑤得到的浑浊液过滤，过滤出的固体在50-200℃下干燥5-24h，干燥后研磨；⑥将研磨后的固体粉末置于马弗炉中于400-800℃下焙烧，得到含镍催化剂。步骤（2）中，含铜催化剂的制备方法包括以下步骤：①将可溶性铜盐及形成助剂的盐类配置成混合盐溶液，铜盐质量浓度为1-10%，形成助剂的盐类质量浓度为1-20%；②配置等体积比的碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液或碳酸钠水溶液，其中，氢氧化钠的质量浓度为铜盐及助剂盐类浓度的1.5-3倍，碳酸钠质量浓度为氢氧化钠的10-50%，或是，碳酸钠水溶液中，碳酸铵的质量浓度为铜盐及助剂盐类浓度的3-4倍；③将体积混合盐溶液体积30-150%的去离子水加热至50-90℃后，逐滴加入混合盐溶液和混合碱溶液或碳酸钠水溶液，滴加速度为0.2-5mL/min，搅拌速度为50-300r/min；④滴加完毕后，在50-90℃下维持相同搅拌速度4-24h；⑤得到的浑浊液过滤，过滤出的固体在50-200℃下干燥5-24h，干燥后研磨；⑥将研磨后的固体粉末置于马弗炉中于400-800℃下焙烧，得到含铜催化剂。本专利技术简化了分步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的步骤，使1,4-环己烷二甲醇的制备方法得到了简易，便于进行；加氢催化剂制备简单、成本低廉，催化加氢步骤简练，并且1,4-环己烷二甲醇的收率在90%以上。（四）具体实施方式实施例1：分别称取14g六水硝酸镍、4.3g六水硝酸镁和2.5g九水硝酸铝，配制成100mL水溶液，称取6.4g氢氧化钠和7g无水碳酸钠，配制成100mL水溶液，取80mL去离子水加热至60℃。然后以2mL/min的速度将盐溶液和碱溶液共滴加入去离子水中，并保持温度恒定和200r/min的搅拌。滴加完后，保持温度恒定和搅拌继续反应6h。将所得反应液过滤，把过滤所得的固体于110℃下干燥16h，然后研磨成粉末。取一定量的固体粉末于110℃和500℃下、氢气氛围中还原活化4h，降至室温后通入含5%空气的氮气钝化1h。称取7.4g三水硝酸铜、8.5g六水硝酸镁、12.4g九水硝酸铝配制成100mL水溶液，称取6.4g氢氧化钠、7.0g无水碳酸钠配制成100mL水溶液，取80mL去离子水加热至60℃。然后以2mL/min的速度将盐溶液和碱溶液共滴加入去离子水中，并保持温度恒定和200r/min的搅拌。滴加完后，保持温度恒定和搅拌继续反应6h。将所得反应液过滤，把过滤所得的固体于110℃下干燥16h，然后研磨成粉末。配制含对苯二甲酸二甲酯4.01g的对苯二甲酸二甲酯甲醇溶液42g，加入0.4003g已活化-钝化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种一锅法催化加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将含镍催化剂在300‑800℃下，于氢气气氛下活化2‑8h后降温至室温，置于空气中钝化，得到活化‑钝化含镍催化剂；（2）将含铜催化剂和活化‑钝化含镍催化剂混合，置于对苯二甲酸二甲酯与醇类溶剂的混合液中，于加氢反应釜中进行加氢反应；（3）将反应产物经相分离、蒸馏、提纯，得到产品。
【技术特征摘要】
1.一种一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将含镍催化剂在300-800℃下，于氢气气氛下活化2-8h后降温至室温，置于空气中钝化，得到活化-钝化含镍催化剂；（2）将含铜催化剂和活化-钝化含镍催化剂混合，置于对苯二甲酸二甲酯与醇类溶剂的混合液中，于加氢反应釜中进行加氢反应；（3）将反应产物经相分离、蒸馏、提纯，得到产品。2.根据权利要求1所述的一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，含镍催化剂为质量比为50-90%：10-50%的氧化镍和助剂的混合物，助剂为氧化镁、氧化铝、氧化锰、三氧化二铬、氧化锡、三氧化二镧中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，含镍催化剂活化降温后，置于含量0.1-5%的空气中钝化10-100min。4.根据权利要求1所述的一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（2）中，含铜催化剂为质量比为10-80%：20-90%的氧化铜和助剂的混合物，助剂为氧化镁、氧化铝、氧化锰、三氧化二铬、氧化锌和氧化锡中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（2）中，加氢反应分两步进行，第一步反应温度为200-400℃，搅拌速度为200-1000r/min，压力为2-10MPa，反应时间为2-10h；结束后，温度升至200-400℃开始第二步反应，搅拌速度为200-1000r/min，压力为2-10MPa，反应时间为2-10小时。6.根据权利要求1或2所述的一锅法催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，含镍催化剂的制备方法包括以下...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁本福，庞飞，郭春平，徐龙坤，王荣光，王辉，王中亚，侯红霞，王建伟，王胜伟，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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