一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法技术

一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，涉及一种乙醇合成方法，该方法开辟了全新的无水乙醇与其他无水液体醇的合成路径，同时也是低品质（含水及其他有机物）乙酸和其他液体醇制备无水乙醇和无水液体醇的方法。由乙酸在固体酸体系下与液体醇通过酯化反应得到酯类（如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯等），乙酸和液体醇可以含水及其他有机物，对原料纯度没有要求。反应得到的酯类大都微溶于水或不溶于水，两者产物极易分离，可以通过静止分离，基本无能量消耗；得到的酯类通过加氢反应，直接得到无水乙醇和无水原料醇，没有任何副产物，整个过程实现了由乙酸到无水乙醇的转化。该反应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高且无需苛刻反应条件。

【技术实现步骤摘要】
一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法
本专利技术涉及一种乙醇合成方法，特别是涉及一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法。
技术介绍
液体醇为碳原子数低于13的一元正碳醇（如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等）、多元醇（乙二醇、1，2一丙二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇等）或环状醇（如苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚等），通式为R-OH，无色液体。它广泛应用于有机合成、能源化工等领域。乙醇（Ethanol，简写为EtOH），俗称酒精。乙醇在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，低毒性，不可直接饮用，具有特殊香味，并略带刺激。乙醇是大宗化工原料,由乙醇出发可以生产许多高附加值的化工产品如乙酸乙酯、乙醇胺和乙烯等，乙醇可用作燃料添加剂，还可以制取染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。另外乙醇在化工、食品、国防、医药、印染等工业领域也有着广泛的应用。目前，乙醇的合成方法主要有，粮食发酵法、乙烯水合法、合成气制乙醇法、其他间接合成气制乙醇方法、乙酸加氢制乙醇法等。1）生物发酵法：发酵法是传统的生产方法，耗费粮食多，成本高，废渣、废水治理困难。随着国际粮价的持续走高及粮食短缺的日益加剧，各国政府也相继叫停了粮食发酵的项目。2）乙烯水合法：在催化剂存在条件下，乙烯与水直接反应，生成乙醇。反应方程式如下：CH2=CH2+H2O→C2H5O……………………………………………………(1)乙烯水合法为目前工业上乙醇的主要生产方法，水合法又分为间接水合法和直接水合法两种。间接水合法也称硫酸酯法，反应分两步进行。先生成硫酸酯，第二步是硫酸酯水解得乙醇，同时生成副产物乙醚。直接水合法由乙烯和水在磷酸催化剂存在下高温、高压水合制得。本法流程简单、腐蚀性小，不需特殊钢材，副产乙醚量少，但要求乙烯纯度高，耗电量大。3）合成气制乙醇法：指合成气（CO+H2）在催化剂存在条件下转化为C1-C6低碳醇混合物，以乙醇产物为主。IFP-Idemistsu工艺以Cu-Co作为催化剂生产C1-C7混合醇，其中低碳醇质量分数占20-70%。鲁奇公司Octamix工艺采用改性后的甲醇催化剂，加入不同氧化物助剂如Cr、Ce、La、Mn等，产物主要为甲醇，其次为乙醇产物。意大利Snam公司与丹麦Topsoe公司开发的MAS工艺，采用Zn-Cr催化剂建成中试15kt/a的示范装置。合成气制乙醇催化剂一般分为铑基、改性铜基、改性费托合成基催化剂。4）其他间接合成气制乙醇方法：Iglesiaetal.报道一条由二甲醚（DME）在无水条件下高效羰基化制备乙酸甲酯（MAc）的路线。在此基础上，日本学者Tsubaki采用两段催化剂，第一段为DME羰化制MAc催化剂，第二段为MAc加氢催化剂，其中乙醇收率可以达到46.3%。理论上，乙酸甲酯加氢制乙醇方法，乙醇最高选择性仅为66.7%。5）乙酸加氢制乙醇法：乙酸直接加氢工艺的优点是可省去酯化步骤，工艺流程短。但存在以下几方面的缺点：①加氢催化剂昂贵；②乙酸转化率低，设备材质要求高；③产品分离能耗高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，本专利技术采用低品质（含水或者其他有机物）液体醇和乙酸为原料，先在固体酸催化剂的作用下生成酯类，再通过Cu基或贵金属催化剂加氢制得无水乙醇。加氢反应原料不含水，反应效率高，能源基本没有浪费。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物仅有水，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，即低品质，如含水及其他有机物乙酸和其他液体醇制备无水乙醇和无水液体醇的方法，所述方法包括以下过程：由乙酸通过间接法合成无水乙醇及由含水或其他有机物的低品质乙酸精制提纯制备无水乙醇；同时适合含水及其他有机物的液体醇类化合物精制提纯制备无水高品质其他醇类；该反应路径第一步，如方程式（1）所示，以一定比例低品质（含水或者其他有机物）乙酸和其他液体醇为原料，在一定温度和压力下，先在固体酸催化剂的作用下生成酯类；第二步如方程式（2）所示，再通过Cu基或贵金属催化剂加氢制得无水乙醇及无水其他醇类；R-OH+CH3CH2COOH→CH3CH2COO-R+H2O………………...………(1)；CH3CH2COO-R+H2→C2H5OH+R-OH……………………….……...……..…(2)；固体酸催化剂为硫酸锆、硫酸铁、硫酸钛、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/Al2O3、SO42-/TiO2、树脂酸类催化剂，比如D009-B、NKC-9、A-15、DA330、杂多酸等催化剂；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体。所述的一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种。所述的一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，所述负载型杂多酸催化剂中杂多酸占负载型杂多酸催化剂总重量更进一步优选为5～40%。所述的一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，所述Cu基催化剂包括Cu/ZnO、Cu/Cr2O3、Cu/Al2O3、Cu/CeO2，贵金属催化剂包括Pt、Pd、Rh或将其负载在载体上，比如：TiO2、Al2O3、Fe2O3、CeO2。所述的一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，所述Cu基催化剂用共沉和浸渍的方法制备，贵金属催化剂为Pt、Pd、Rh。本专利技术的优点与效果是：本专利技术开辟了全新的无水乙醇与其他无水液体醇的合成路径，同时也是低品质（含水及其他有机物）乙酸和其他液体醇制备无水乙醇和无水液体醇的方法。目的在于保护由乙酸通过间接法合成无水乙醇及由含水或其他有机物的低品质乙酸精制提纯制备无水乙醇；同时适合含水及其他有机物的液体醇类化合物精制提纯制备无水高品质其他醇类。第一步是由乙酸在固体酸体系下与液体醇通过酯化反应得到酯类（如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯等），乙酸和液体醇可以含水及其他有机物，对原料纯度没有要求。反应得到的酯类大都微溶于水或不溶于水，两者产物极易分离，可以通过静止分离，基本无能量消耗；得到的酯类通过加氢反应，直接得到无水乙醇和无水原料醇，没有任何副产物，整个过程实现了由乙酸到无水乙醇的转化。本专利技术制备了适合酯化和加氢两步反应的高效固体催化剂。该反应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高且无需高压反应条件就能够进行。本专利技术最终将乙酸转变为无水乙醇，符合目前国内乙酸过剩的现状，并且无水乙醇较乙酸有更广阔的需求，可以作为汽油添加剂，因此具有良好的应用前景。而且该方法所需原料乙酸与液体醇廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。附图说明图1为本专利技术工艺过程示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术中产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅为乙酸、液体醇和酯类。实施例1在2.5L反应釜中加入1000g液体某醇，1200g乙酸和50g催化剂，催化剂为固体酸硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，即低品质，如含水及其他有机物乙酸和其他液体醇制备无水乙醇和无水液体醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：由乙酸通过间接法合成无水乙醇及由含水或其他有机物的低品质乙酸精制提纯制备无水乙醇；同时适合含水及其他有机物的液体醇类化合物精制提纯制备无水高品质其他醇类；该反应路径第一步，如方程式（1）所示，以一定比例低品质（含水或者其他有机物）乙酸和其他液体醇为原料，在一定温度和压力下，先在固体酸催化剂的作用下生成酯类；第二步如方程式（2）所示，再通过Cu基或贵金属催化剂加氢制得无水乙醇及无水其他醇类；R‑OH+CH3CH2COOH → CH3CH2COO‑R+H2O……………………………(1)；CH3CH2COO‑R+H2→C2H5OH+R‑OH…………………………………(2)；固体酸催化剂为硫酸锆、硫酸铁、硫酸钛、SO4

【技术特征摘要】
1.一种无水乙醇与无水液体醇的合成方法，即低品质，如含水及其他有机物乙酸和其他液体醇制备无水乙醇和无水液体醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：由乙酸通过间接法合成无水乙醇及由含水或其他有机物的低品质乙酸精制提纯制备无水乙醇；同时适合含水及其他有机物的液体醇类化合物精制提纯制备无水高品质其他醇类；该反应路径第一步，如方程式（1）所示，以一定比例低品质（含水或者其他有机物）乙酸和其他液体醇为原料，在一定温度和压力下，先在固体酸催化剂的作用下生成酯类；第二步如方程式（2）所示，再通过Cu基或贵金属催化剂加氢制得无水乙醇及无水其他醇类；R-OH+CH3CH2COOH→CH3CH2COO-R+H2O……………………………(1)；CH3CH2COO-R+H2→C2H5OH+R-OH…………………………………(2)；固体酸催化剂为硫酸锆、硫酸铁、硫酸钛、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/Al2O3、SO42-/TiO2、树脂酸类催化剂，比如D009-B、NKC-9、A-...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，高炜哲，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21