【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是涉及一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
1、聚氨酯弹性体是指模量介于一般橡胶和塑料之间，分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（nhcoo）的弹性聚合物材料。聚氨酯通常是由硬段和软段交替排列组成的嵌段共聚物，其硬段分散于软段中，硬段通常由二异氰酸酯和小分子扩链剂组成，主要提供强度和耐热性；而软段通常由长链多元醇组成，决定了材料的柔性、弹性和低温性能，其用量占总组成50%以上。聚氨酯具有分子结构可自由设计、软段/硬段比例可调节、性能可调控等特点。聚氨酯弹性体由于其高强度、耐磨性、硬度可调范围宽、耐化学药品性和吸震等特性，目前被广泛应用于国民经济与国防军工的各个领域。
2、目前聚氨酯弹性体分为热固性和热塑性两大类。热塑性聚氨酯弹性体可重复加工，具有高强度、髙耐磨性和其高耐油脂等特征，但耐热性、尺寸稳定性及耐化学性较差，限制其应用。热固性聚氨酯弹性体因永久交联网络的形成赋予了其优良的物理机械性能和化学稳定性，但体系中分子链断裂后几乎不能再次链接在一块，从而使得热固性的聚氨酯难以再加工，并且材料遭到损坏的时候难以通过反复加工的方式得到再次利用，造成了资源浪费和环境污染。为了解决热固性聚氨酯弹性体的可循环利用问题，引入动态共价键交联网络是最为有效的策略。但商用的热固性聚氨酯弹性体很少具备可以进行共价键交换的官能团。因此，如何在聚氨酯弹性体中构建一种易于实现的动态共价键交联网络，在达到优良物理机械性能和化学稳定性的同时，使交联网络在特定条件下可以重建，实现
3、没食子酸（ga）是由天然植物多酚降解得到的一种多酚类有机酸，具有来源广泛、绿色环保和价格低廉等优势。没食子酸含有 3 个酚羟基和 1 个羧基，可以通过氢键、疏水键或者共价键与高分子化合物接枝、共聚或共混来制备功能聚合物，在食品、化工、生物、医药等领域有着特殊的应用，基于生物质没食子酸可以合成诸多功能性高分子材料。没食子酸中的吸电子取代基有助于降低多酚羟基的亲核性，从而降低与异氰酸酯的反应性，进而也造成产物热稳定性稍弱，推测其形成的氨基甲酸芳香酯键的交换温度也会降低。同时，选择没食子酸作为原料制备生物基聚氨酯弹性体，可直接原位构建酚型氨基甲酸酯动态共价键交联网络，不仅能保持传统共价交联聚合物的优良综合性能，亦可赋予其再加工成型和可回收性等多重功能。因此，开发新型没食子酸基聚氨酯具有良好的理论基础和重要的应用价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体及其制备方法，基于没食子酸的生物基聚氨酯弹性体具有优良的力学性能，通过改变二异氰酸酯和没食子酸及其衍生物组成的硬段和聚酯多元醇或聚醚多元醇的软段的比例可以调节聚氨酯弹性体的力学性能、结晶和热性能，获得性能优异的聚氨酯弹性体，且具有反复加工性。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术提供一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体及其制备方法，该结构式如式（i）所示：式（i）中，r为二异氰酸酯，为聚酯多元醇或聚醚多元醇，为没食子酸及其衍生物，x为整数。
4、该生物基聚氨酯弹性体包含二异氰酸酯和生物基没食子酸及其衍生物的硬段和聚酯多元醇或聚醚多元醇的软段。
5、所述的聚氨酯弹性体不完全依赖于石化资源，具有生物可降解性。
6、本专利技术是这样实现的，
7、一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体及其制备方法，该方法包括以下步骤：
8、（1）端异氰酸根预聚体制备方法：将一定量的二异氰酸酯置于三口烧瓶中，通入氮气，设置温度为50℃，按照比例将溶于溶剂中的聚酯多元醇或聚醚多元醇加入三口烧瓶，搅拌均匀后加入催化剂。升温至 70℃，2～3h 后反应结束，得到端异氰酸根预聚体。
9、（2）基于没食子酸的生物基聚氨酯弹性体制备方法：将端异氰酸根预聚体与适量的没食子酸或其衍生物搅拌均匀，温度升至80℃反应2 h，然后加入催化剂。反应过程中粘度大时加入一定量的丙酮降低粘度，反应结束后，放至室温。将溶剂除净后，于消泡桶中消除气泡，倒入模具放入60～80℃的烘箱固化24 h～48h ，得到基于没食子酸的生物基聚氨酯弹性体。
10、所述生物基聚酯多元醇是由多种生物基单体二酸和二醇缩合聚合得到的共聚酯中的一种或多种混合物，如聚癸二酸-1,4-丁二酸-1,3-丙二醇-1,4-丁二醇酯、聚癸二酸-衣康酸-1,3-丙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-丁二酸-丁二醇-己二醇酯、聚己二酸-1,4丁二酸-1,4丁二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二酸-1,10-癸二醇酯、聚衣康酸-1,6-己二醇酯、聚1,4-丁二酸-异山梨醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇等，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇其中的一种或多种混合物。
11、所述端羟基生物基聚酯多元醇或聚醚多元醇的数均分子量为750～4000 g/mol，分子量分布为1.1～2.5，玻璃化转变温度为-60～-25 ℃。
12、所述端异氰酸根预聚体与没食子酸及其衍生物的反应摩尔比为1.2:1～2.2:1，端异氰酸根预聚体占全生物基聚氨酯弹性体质量的50%～90%，催化剂用量为反应单体总质量的0.6%～1%。
13、所述基于没食子酸的生物基聚氨酯弹性体中没食子酸及其衍生物用量为0%~4.2%（按ga用量占反应体系中所加入物质的总质量计），催化剂用量为反应单体总质量的0.6%～1%。
14、所述二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异怫尔酮二异氰酸酯等其中的一种或多种混合物。
15、所述的催化剂为钛酸四丁酯，草酸亚锡、辛酸亚锡，氧化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，三氧化二锑中的一种或多种混合物。
16、所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃其中的一种或多种混合物。
17、所述的生物基聚酯多元醇，其制备方法为：将多种生物基二元醇和二元酸置于三口烧瓶中，通入氮气，加入稳定剂，于180 ℃酯化反应2～3 h后加入催化剂，在200 pa、200～220 ℃下缩聚反应1~3 h，再加入生物基二元醇进行封端（按照醇总量的10%计），得到端羟基的生物基聚酯多元醇。
18、所述的生物基聚酯多元醇制备方法，所述生物基二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、异山梨醇、1,10-癸二醇等其中的一种或多种混合物；所述生物基二酸为1,4-丁二酸、1,6-己二酸、衣康酸、富马酸、异山梨酸、2,5-呋喃二甲酸、1,10-癸二酸等其中的一种或多种混合物；所述二元醇和二元酸反应摩尔比为1.0:1～2.0:1，总反应的单体为两种及两种以上的二元酸和二元醇混合物（其中至少含有1种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体，其特征在于：
2.一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇由多种生物基单体二酸和二醇缩合聚合得到的共聚酯中的一种或多种混合物，如聚癸二酸-1,4-丁二酸-1,3-丙二醇-1,4-丁二醇酯、聚癸二酸-衣康酸-1,3-丙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-丁二酸-丁二醇-己二醇酯、聚己二酸-1,4丁二酸-1,4丁二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二酸-1,10-癸二醇酯、聚衣康酸-1,6-己二醇酯、聚1,4-丁二酸-异山梨醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇等，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇其中的一种或多种混合物。
4. 根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇或聚醚多元醇的数均分子量为750～6000 g/mol，分子量分布为1.1～2.5，玻璃化转变温度
5.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述端异氰酸根预聚体中异氰酸根和羟基的反应摩尔比为1.2:1～2.2:1，催化剂用量为反应单体总质量的0.6%～1%。
6.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述端异氰酸根预聚体与没食子酸及其衍生物的反应摩尔比为1.0:1～1.5:1，端异氰酸根预聚体占全生物基聚氨酯弹性体质量的50%～90%，催化剂用量为反应单体总质量的0.6%～1%。
7.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异怫尔酮二异氰酸酯等其中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯、草酸亚锡、辛酸亚锡、氧化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三氧化二锑中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃其中的一种或多种混合物。
10. 根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，生物基聚酯多元醇制备方法为：将多种生物基二元醇和二元酸置于三口烧瓶中，通入氮气，加入稳定剂，于180℃酯化反应2～3 h后加入催化剂，在200 Pa、200～220℃下缩聚反应1～3 h，再加入生物基二元醇进行封端（按照醇总量的10%计），得到端羟基的生物基聚酯多元醇；生物基二元醇为乙二醇、1, 3-丙二醇、1, 4-丁二醇、1, 5-戊二醇、1,6-己二醇、异山梨醇、1, 10-癸二醇等其中的一种或多种混合物；所述生物基二酸为1, 4-丁二酸、1, 6-己二酸、衣康酸、富马酸、异山梨酸、2,5-呋喃二甲酸、1, 10-癸二酸等其中的一种或多种混合物；所述二元醇和二元酸反应摩尔比为1.0: 1～2.0: 1，总反应的单体为两种及两种以上的二元酸和二元醇混合物（其中至少含有1种二元酸和1种二元醇），稳定剂用量为反应单体总质量的0.05%～0.2%，催化剂用量为反应单体总质量的0.02%～0.6%；所述的稳定剂为对羟基苯甲醚；所述的催化剂为钛酸四丁酯。
...【技术特征摘要】
1.一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体，其特征在于：
2.一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇由多种生物基单体二酸和二醇缩合聚合得到的共聚酯中的一种或多种混合物，如聚癸二酸-1,4-丁二酸-1,3-丙二醇-1,4-丁二醇酯、聚癸二酸-衣康酸-1,3-丙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-丁二酸-丁二醇-己二醇酯、聚己二酸-1,4丁二酸-1,4丁二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二酸-1,10-癸二醇酯、聚衣康酸-1,6-己二醇酯、聚1,4-丁二酸-异山梨醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇等，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇其中的一种或多种混合物。
4. 根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇或聚醚多元醇的数均分子量为750～6000 g/mol，分子量分布为1.1～2.5，玻璃化转变温度为-60～-25℃。
5.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述端异氰酸根预聚体中异氰酸根和羟基的反应摩尔比为1.2:1～2.2:1，催化剂用量为反应单体总质量的0.6%～1%。
6.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物基没食子酸聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述端异氰酸根预聚体与没食子酸及其衍生物的反应摩尔比为1.0:1～1.5:1，端异氰酸根预聚体占全生物基聚氨酯弹性体质量的50%～90%，催化剂用量为反应单体总质量的0.6%～1%。
7.根据权利要求2所述的一种可反复加工的生物...
【专利技术属性】
技术研发人员：康海澜，黄欢欢，张奇男，甘胜华，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：
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