一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，属于加氢转化催化剂技术领域。所述催化剂包括：NiO：60份～75份，Al2O3：15份～20份，SiO2：10份～20份，润滑剂2份～5份，水10份～20份。本发明专利技术还提供所述催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ‑Al2O3为载体的沉淀型催化剂，通过二氧化硅与氧化镍活性组分和γ‑Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性，解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。

A process for preparing ten hydrogen hydrogen Nai GA four hydrogen naphthalene catalyst and preparation method and application thereof

The present invention provides a catalyst for preparing four hydrogen hydrogen Nai GA ten hydrogen naphthalene, which belongs to the technical field of hydrogenation conversion catalyst. The catalysts include: NiO:60 to 75, Al2O3:15 to 20, SiO2:10 to 20, 2 to 5 lubricants and 10 to 20 water. The invention also provides a preparation method and application of the catalyst. The catalyst of the invention is to nickel oxide as active component and silicon dioxide as promoter, gamma Al2O3 precipitated catalyst carrier, through the combination of silicon dioxide and nickel oxide active component and gamma Al2O3 carrier, the stable structure, which has a low temperature good hydrogenation activity, but also has a strong selective hydrogenation to solve the transformation and selection of performance, performance problems of catalyst in four hydrogen naphthalene hydrogenation process of catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于加氢转化催化剂
，具体为一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
我国煤焦油资源非常丰富，年产煤焦油为2.0-2.5千万吨。而萘在煤焦油中相对含量较高，在其中含量可达到8％-12％。若对其中萘进行分离利用，每年萘产量为200万吨左右，产量大，故开发萘的下游应用对于萘产业结构有着深远意义。十氢萘作为一种萘的高附加值下游产品，其用途广泛。十氢萘是生产聚乙稀纤维干法纺丝工艺中的最佳溶剂，超高强聚乙烯纤维为军工防弹材料，所以国内纤维行业每年大量进口高品质十氢萘。十氢萘也是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加组分，所以在航空煤油中添加十氢萘，可提高燃油稳定性。同时研究发现十氢萘可用作质子交换膜燃料电池的最佳贮氢媒介。高性能聚乙烯纤维生产工艺有干法和湿法之分，与此对应，产品也有干法和湿法两种。由于湿法纺丝只能应用于初级防弹、防刺用品及缆绳等中低端市场。干法产品质量稳定，综合性能指标高，无溶剂残留，抗蠕变性能优越，强度更高。国外高强度聚乙烯生产80％采用十氢萘作为溶剂，而国内仅中石化仪征化纤2015年投产一套。国外十氢萘主要是萘加氢合成，研究较早。目前国外仅有德国AffliatedCompany(DegussaAG)，欧洲ChemosGmbH，美国DuPont，DowChemicalLtd，Sigma-Aldrich等少数几家公司生产十氢萘产品。国内目前十氢萘仅有少量厂家，但都是非萘加氢路线。南京江宁区利民油脂化工厂、江苏中能化学股份有限公司，山东鲁科化工能少量生产十氢化萘，但产量都比较少，总年产量低于2万吨。目前国内十氢萘产品现在还是主要依靠进口。由于四氢萘和十氢萘的用途广泛，需求量大。据六鉴网统计，在2010年四氢萘、十氢萘的国内市场需求已分别达到15万吨、6万吨以上。2016年，四氢萘、十氢萘的需求量约20万吨、10万吨以上。2015年我国四氢萘进口为190吨，进口金额约74万美元(中国产业信息网)。国外进口的四氢萘主要为高纯度四氢萘，可用作溶剂、试剂等。由于我国尚无十氢萘生产技术，所需十氢萘基本依靠进口。由此可见，四氢萘、十氢萘的市场需求庞大，萘加氢项目具有良好的市场前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对以四氢萘为原料制备十氢萘的技术问题，提供一种以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化剂通过二氧化硅与氧化镍活性组分和γ-Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性，顺利地解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，所述催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。作为本专利技术所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的一个具体实施例，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO：60份～75份，Al2O3：15份～20份，SiO2：10份～20份，润滑剂2份～5份，水10份～20份。其中，润滑剂选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或多种。除上述重量份配比的组分外，本专利技术催化剂还可能包括从催化剂的原料及制备过程中带入少量的Fe2O3、Na2O等杂质组分，其在本专利技术催化剂中的含量也为微量，以催化剂总质量计，Fe2O3≤0.2％、Na2O≤0.20％。其中氧化铁为各原始物料中带入，因为原料无法保证百分百纯净；氧化钠主要由沉淀剂碳酸钠及原料硅酸钠未完全洗涤所残留。本专利技术催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。本专利技术催化剂通过二氧化硅与氧化镍活性组分和γ-Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性，解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。γ-Al2O3作为现有催化剂工业中最主要的载体原料，它具有良好的高温稳定性，不会因为温度的变化造成催化剂载体体积、孔结构及比表面积变化。氧化镍是过渡金属中兼具有良好的加氢性能和工业化成本低廉特性，现有加氢及转化催化剂领域，在面临贵金属与非贵金属时，在考虑性能满足工业化需求和工业化成本的条件下，非贵金属催化剂通常是首选，本催化剂同样是基于此考虑选用氧化镍作为主要活性中心。二氧化硅的引入主要是基于本催化剂在应用领域中要考虑到加氢的位置，该物质的引入有利于提高反式产物的选择性，使加氢产物偏向反式十氢萘的产生。一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备沉淀物向反应容器中加入硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，加热搅拌，并向溶液中滴加Na2CO3溶液进行中和沉淀反应至溶液终点pH值为8～9，静止熟化后过滤，沉淀物用去离子水洗涤至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到沉淀物滤饼；2)制备催化剂半成品将上述步骤制备的沉淀物经干燥、煅烧后球磨，使其细度达到重量百分比为95％～98％的物料能通过200目筛网，即得催化剂半成品；3)催化剂成品将上述步骤制备的催化剂半成品与润滑剂、去离子水混合后经造粒、成型即得催化剂成品。本专利技术选用沉淀法制备催化剂，制备得到的催化剂具有小孔大比较面积的特性且催化剂使用环境温和(反应温度低、压力低)，该特性能提高催化剂与原料气的接触面积，提高催化剂活性中心的使用效率。作为本专利技术所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述硝酸镍溶液的浓度为75g/ml～60g/ml，硅酸钠溶液的浓度为10g/ml～20g/ml，所述硝酸铝的溶液为15g/ml～20g/ml，所述Na2CO3溶液的浓度为10g/ml～30g/ml。作为本专利技术所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述加热搅拌的温度为80℃±5℃，搅拌速度为150转/分～200转/分；所述Na2CO3溶液的滴加速度为50ml/分～60ml/分；所述中和沉淀反应的时间为50分钟～60分钟；所述静止熟化的温度为80℃±5℃，时间为2小时～3小时；所述去离子水洗涤的温度为50℃～80℃，洗涤次数为3次～5次。作为本专利技术所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述干燥温度为100℃～150℃，时间为4小时～8小时；所述煅烧温度为(400℃～600℃)±20℃，时间为3小时～4小时；所述球磨时间为4小时～6小时。作为本专利技术所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述催化剂半成品，润滑剂，去离子水的质量比为1000:2～5:10～20；所述造粒得到的粒子粒径为0.5mm～1.5mm；所述成型是将造粒后的物料制成￠3.5mm×3.5mm或￠5.0mm×5.0mm的柱状。作为本专利技术所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，制备沉淀物之前还包括准备反应物原料，具体为：a、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制按照催化剂成品中镍、硅、铝的比例，取硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝，分别加入到去离子水中溶解，制成硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，待用；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，其特征在于，所述催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ‑Al2O3为载体的沉淀型催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，其特征在于，所述催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。2.如权利要求1所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO：60份～75份，Al2O3：15份～20份，SiO2：10份～20份，润滑剂2份～5份，水10份～20份。3.如权利要求1至2任一项所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备沉淀物向反应容器中加入硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，加热搅拌，并向溶液中滴加Na2CO3溶液进行中和沉淀反应至溶液终点pH值为8～9，静止熟化后过滤，沉淀物用去离子水洗涤至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到沉淀物滤饼；2)制备催化剂半成品将上述步骤制备的沉淀物经干燥、煅烧后球磨，使其细度达到重量百分比为95％～98％的物料能通过200目筛网，即得催化剂半成品；3)催化剂成品将上述步骤制备的催化剂半成品与润滑剂、去离子水混合后经造粒、成型即得催化剂成品。4.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍溶液的浓度为75g/ml～60g/ml，硅酸钠溶液的浓度为10g/ml～20g/ml，所述硝酸铝的溶液为15g/ml～20g/ml，所述Na2CO3溶液的浓度为10g/ml～30g/ml。5.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热搅拌的温度为80℃±5℃，搅拌速度为150转/分～200转/分；所述Na2CO3溶液的滴加速度为50ml/分～60ml/分；所述中和沉淀反应的时间为50分钟～60分钟；所述静止熟化的温度为80℃±5℃，时间为2小时～3小时；所述去离子水洗涤的温度为50℃～80℃，洗涤次数为3次～5次。6.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥温度为100℃～150℃，时间为4小时～8小时；所述煅烧温度为(400℃～600℃)±20℃，时间为3小时～4小时；所述球磨时间为4小时～6小时。7.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂半成品，润滑剂，去离子水的质量比为1000:2～5:10～20；所述造粒得到的粒子粒径为0.5mm～1.5mm；所述成型是将造粒后的物料制成￠3.5mm...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹，张新波，李启强，颜智，苏敏，向建安，张明胜，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51