球形载体和烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了球形载体和烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法。具体地，本发明专利技术涉及一种球形载体、一种球形载体的制备方法、由该方法制备得到的球形载体、一种烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合催化剂的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂及其应用以及一种烯烃聚合的方法。由本发明专利技术提供的球形载体制备得到的催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。

Spherical carrier and olefin polymerization catalyst, preparation method and application and method of olefin polymerization

The invention relates to the field of olefin polymerization, and discloses a spherical carrier and an olefin polymerization catalyst, as well as a preparation method and application, and a method for olefin polymerization. Specifically, the invention relates to a ball carrier, a spherical carrier preparation method, produced by the method of spherical carrier, catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, preparation method, the preparation method of the catalyst for olefin polymerization and its application in olefin polymerization and a methods. The catalyst particles prepared by the spherical carrier provided by the invention are not easy to break, and the catalyst can exhibit high activity and stereoscopic control ability in propylene polymerization, and has high polypropylene isotactic index and bulk density.

【技术实现步骤摘要】
球形载体和烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法
本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种球形载体、一种球形载体的制备方法、由该方法制备得到的球形载体、一种烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合催化剂的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂及其应用以及一种烯烃聚合的方法。
技术介绍
众所周知，用于丙烯聚合的催化剂大多是通过将四氯化钛和内给电子体负载于活性无水氯化镁或二氧化硅载体上制备的，一般需要先制备具有一定物理结构的球形氯化镁载体或球形氯化镁/硅胶复合载体，之后将载体进行四氯化钛负载从而得到球形催化剂。球形氯化镁载体的制备方法较多的采用高速搅拌法和超重力旋转床法。如WO9944009、US4399054、CN1330086和US6686307公开了氯化镁醇合物球形载体的高速搅拌制备工艺，先在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，通过高速搅拌将氯化镁醇合物熔体液珠分散后放入冷却介质中形成氯化镁醇合物颗粒。CN1267508C公开了一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用，在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过超重力旋转床后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。以上两类球形载体制备方法中，其制备工艺较为麻烦，而且都需要进行高温加热和低温冷却，能量消耗过大，对设备要求过高。球形氯化镁/硅胶复合载体的制备一般通过溶液浸渍法或者喷雾干燥法进行。GB2028347公布了一种负载于多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。CN1035186C公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术，它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到氯化镁/二氧化硅复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品。但该催化剂的活性较低。另外，还有许多专利申请描述了这种通过浸渍法制备复合载体型催化剂的技术，例如US5559071、US5625015、WO9414855、WO9414856、WO9511263、WO9515216、WO9512622、WO9616093、WO9605236、WO9723518、WO9801481、WO9946306、WO0022011、WO0040623、WO0005277、EP0295312等都公开了这种催化剂的制备技术，但是采用上述氯化镁溶液浸渍的方法得到的载体所制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性都不令人满意。CN1218971C公开了一种用于烯烃聚合催化剂的复合载体以及采用该复合载体得到的催化剂组分，该方法是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，并与硅胶混合，经喷雾干燥制备球形载体。在复合载体与钛化合物反应前或反应后，还可以用如多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类内给电子体化合物进行处理。具体是利用乙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、环氧氯丙烷、甲苯和磷酸三丁酯等溶剂溶解无水氯化镁，之后与发烟硅胶进行混合形成浆液，最后将浆液进行喷雾干燥得到球形复合载体。复合载体与四氯化钛及邻苯二甲酸二正丁酯进行反应得到催化剂。但是，由该种载体制备的催化剂容易破碎，其丙烯聚合性能较差，例如以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体，催化剂用于丙烯聚合时2小时最高活性为38kg聚丙烯/g固体催化剂组份，聚丙烯等规指数最高为97.3％，聚丙烯堆密度最高为0.43g/mL。因此，十分有必要寻找一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，该催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种球形载体、一种球形载体的制备方法、由该方法制备得到的球形载体、一种烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合催化剂的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂及其应用以及一种烯烃聚合的方法。由该球形载体制备得到的催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种球形载体，该球形载体的组成通式为aMgRmX2-m·bA·cB·dC，其中，A为无机氧化物，B为二醚类化合物，C为给电子体溶剂，X为卤素，R选自由C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数，a、b、c和d的比值为1：0.01-10：0.01-0.25：0-20。第二方面，本专利技术提供了一种球形载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将通式为MgRmX2-m的镁化合物、无机氧化物和/或无机氧化物前体、二醚类化合物与给电子体溶剂混合，制成浆液；(2)在惰性气氛中，将由步骤(1)得到的浆液经喷雾干燥得到球形载体；其中，X为卤素，R选自由C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数。第三方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的球形载体。第四方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有载体、钛源和/或内给电子体化合物，其中，所述载体为上述球形载体。第五方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)制备载体：按照上述方法制备球形载体；(2)制备催化剂：将步骤(1)所述的载体与钛源和/或内给电子体化合物进行接触。第六方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂。第七方面，本专利技术提供了上述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。第八方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与上述烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合反应。由上述技术方案制备得到的催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1制备得到的球形载体的光学显微镜图；图2是本专利技术实施例1制备得到的催化剂的光学显微镜图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种球形载体，该球形载体的组成通式为aMgRmX2-m·bA·cB·dC，其中，A为无机氧化物，B为二醚类化合物，C为给电子体溶剂，X为卤素，R选自由C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数，a、b、c和d的比值为1：0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形载体，该球形载体的组成通式为aMgRmX2‑m·bA·cB·dC，其中，A为无机氧化物，B为二醚类化合物，C为给电子体溶剂，X为卤素，R选自由C1‑C14的烷基、C1‑C14的烷氧基、C6‑C14的芳基或C6‑C14的芳氧基所组成的组，m为0‑2的整数，a、b、c和d的比值为1：0.01‑10：0.01‑0.25：0‑20。

【技术特征摘要】
1.一种球形载体，该球形载体的组成通式为aMgRmX2-m·bA·cB·dC，其中，A为无机氧化物，B为二醚类化合物，C为给电子体溶剂，X为卤素，R选自由C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数，a、b、c和d的比值为1：0.01-10：0.01-0.25：0-20。2.根据权利要求1所述的球形载体，其中，所述给电子体溶剂为醇溶剂和/或醚溶剂；优选地，所述醇溶剂的通式为R1(OH)n，其中，n为1-3的整数，R1选自由C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基所组成的组；优选地，所述醚溶剂为C2-C8的脂肪醚和/或C4-C5的脂环醚。3.根据权利要求1所述的球形载体，其中，所述二醚类化合物为式I所示的1,3-二醚类化合物，在式I中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；RVII和RVIII各自独立地为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；优选地，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI中的任意两个或两个以上基团相互键合，以形成环；优选地，所述无机氧化物为硅的氧化物和/或铝的氧化物。4.一种球形载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将通式为MgRmX2-m的镁化合物、无机氧化物和/或无机氧化物前体、二醚类化合物与给电子体溶剂混合，制成浆液；(2)在惰性气氛中，将由步骤(1)得到的浆液经喷雾干燥得到球形载体；其中，X为卤素，R选自由C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述给电子体溶剂为醇溶剂和/或醚溶剂；优选地，所述醇溶剂的通式为R1(OH)n，其中，n为1-3的整数，R1选自由C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基所组成的组；优选地，所述醚溶剂为C2-C8的脂肪醚和/或C4-C5的脂环醚。6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述二醚类化合物为式I所示的1,3-二醚类化合物，在式I中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；RVII和RVIII各自独立地为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；优选地，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI中的任意两个或两个以上基团相互键合，以形...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，夏先知，刘月祥，凌永泰，赵瑾，李威莅，张天一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11