改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，涉及一种改性硅胶载体和茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系。该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：

Modified silica gel carrier and supported metallocene catalyst, preparation method and metallocene catalyst system

The invention belongs to the field of olefin polymerization catalyst, which relates to a modified silica gel carrier and a metallocene catalyst, a preparation method and a metallocene catalyst system. The modified silica gel carrier comprising a reaction product of the following components: silicon, manganese and alkylaluminoxane, said formula alkylaluminoxane as:

【技术实现步骤摘要】
改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系
本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种改性硅胶载体及其制备方法，一种负载化茂金属催化剂及其制备方法，以及一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂体系。
技术介绍
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.,1980,19,390；Adv.Organoment.Chem.,1980,18,99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，因此无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。而克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体的报道研究最多(例如CN1174848A，CN1174849A，CN1356343A，US4,808,561，US5,026,797,US5,763,543，US5,661,098)，但这类载体的制备方法复杂，催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制。也有文献(US4265785，US20010006931)直接使用烷基铝和二氯化锰作为添加剂制备催化剂进行聚合反应，这使聚合活性明显提高，但聚合物的分子量及其分布均产生较大变化，无法有效控制聚合物的性能。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种改性硅胶载体及其制备方法，一种负载化茂金属催化剂及其制备方法，以及一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂体系。本专利技术的专利技术人在研究中发现，将氯化锰和烷基铝氧烷引入硅胶载体中，并以茂金属配合物为前体制备的负载化茂金属催化剂，在用于烯烃聚合时，能显著提高催化反应的活性，并能保持原有茂金属催化剂(未加入氯化锰)所得聚合物的分子量分布以及堆积密度等基本不变。基于以上发现，提出本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种改性硅胶载体，该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：其中，R选自C1～C12的烷基；a为4～30的整数，优选为10～30的整数。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种制备上述改性硅胶载体的方法，该方法包括：1)在第一溶剂存在下，使氯化锰与硅胶载体进行反应，从而制得氯化锰/硅胶载体；2)在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶载体与烷基铝氧烷进行反应。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种负载化茂金属催化剂，该负载化茂金属催化剂包括上述的改性硅胶载体以及负载在载体上的茂金属组分，所述茂金属组分的前体为式1所示的茂金属配合物，Cp*2(Z)MXn式1，其中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的硅烷基、C1～C20的芳烷氧基、羟基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若式1所示的为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若式1所示的为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*选自氢或碳原子数不大于20的下列基团：烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基；M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，n为满足M价态的整数；n个X相同或不同，各自选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根或胺基；所述负载化茂金属催化剂中，中心金属M的含量为0.01～5重量％，优选为0.05～2重量％。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种制备上述负载化茂金属催化剂的方法，该方法包括：在第三溶剂存在下，使所述改性硅胶载体与式1所示的茂金属配合物进行反应；优选该反应的条件包括：温度为0～40℃，时间为1～120分钟；所述第三溶剂优选为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷的至少一种，更优选为甲苯和/或己烷。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂体系，该茂金属催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述的负载化茂金属催化剂，所述助催化剂优选为烷基铝；所述茂金属催化剂体系中，烷基铝中的Al与中心金属M的摩尔比优选为0.01：1～50000：1；更优选为1：1～5000：1。本专利技术的改性硅胶载体(即，烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体)的制备方法简单，且制备的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可以通过硅胶大小调节；另外，所述负载化茂金属催化剂在烯烃聚合工艺上的适用性广，聚合活性高，得到的聚合物的堆积密度较高，并且聚合物的分子量及分布基本保持不变。附图说明图1a-图1b为本专利技术实施例1制备的负载化茂金属催化剂在不同放大倍数下的SEM图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种改性硅胶载体，该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：其中，R选自C1～C12的烷基；a为4～30的整数，优选为10～30的整数。C1～C12的烷基是指C1～C12的直链烷基和C3～C12的支链烷基。C1～C12的烷基的非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基。优选情况下，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)和/或烷基改性甲基铝氧烷(MMAO)。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了上述改性硅胶载体的制备方法，该方法包括：1)在第一溶剂存在下，使氯化锰与硅胶进行反应，从而制得氯化锰/硅胶载体；2)在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶载体与烷基铝氧烷进行反应。步骤1)中，以氯化锰与硅胶的总重量为基准，氯化锰的用量可以为0.1～60重量％，优选为0.5～45重量％。步骤1)中，所述反应通常在惰性气体(例如，氮气)保护条件下进行。可以用所述第一溶剂将氯化锰溶解后，再加入所述硅胶进行反应。该反应可在搅拌下进行，反应的条件可以包括：温度为50～100℃，时间为0.5～4小时。所述硅胶可以是聚烯烃催化剂制备中的常规选择，其主要组成为二氧化硅，优选所述硅胶的粒径为0.1～120μm，比表面积为>100m2/g。一般地，在进行反应前，需将硅胶在50～800℃的温度下焙烧1～24小时。优选情况下，根据温度由低到高，该焙烧分三阶段进行。各阶段的焙烧条件具体包括，第一阶段：温度为100～200℃，时间为0.5～3小时；第二阶段：温度为250～450℃，时间为0.5～3小时；第三阶段：温度为550～800℃，时间为0.5～3小时。步骤1)中，所述第一溶剂可以为本领域改性硅胶载体时的常规选择，只要能溶解硅胶与氯化锰即可，例如，所述第一溶剂可以选自四氢呋喃，也可以选自一种或多种醇类溶剂。优选地，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性硅胶载体，其特征在于，该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：

【技术特征摘要】
1.一种改性硅胶载体，其特征在于，该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：其中，R选自C1～C12的烷基；a为4～30的整数，优选为10～30的整数。2.根据权利要求1所述的改性硅胶载体，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。3.一种制备权利要求1或2所述改性硅胶载体的方法，其特征在于，该方法包括：1)在第一溶剂存在下，使氯化锰与硅胶进行反应，从而制得氯化锰/硅胶载体；2)在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶与烷基铝氧烷进行反应。4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1)中，以氯化锰与硅胶的总重量为基准，氯化锰的用量为0.1～60重量％；步骤2)中，以所述氯化锰/硅胶载体和烷基铝氧烷的总重量为基准，烷基铝氧烷的用量为1～50重量％。5.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1)中，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种，优选为四氢呋喃；步骤2)中，所述第二溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种，优选为甲苯。6.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1)的反应条件包括：温度为50～100℃，时间为0.5～4小时；步骤2)的反应条件包括：温度为30～80℃，优选为40～60℃；时间为3～6小时。7.一种负载化茂金属催化剂，其特征在于，该负载化茂金属催化剂包括权利要求1或2所述的改性硅胶载体以及负载在载体上的茂金属组分，所述茂金属组分的前体为式1所示的茂金属配合物，Cp*2(Z)MXn式1，其中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的硅烷基、C1～C20的芳烷氧基、羟基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若式1所示的为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东兵，刘雨平，李岩，高榕，周俊领，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11