一种含呋喃类组分的齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含呋喃类组分的齐格勒‑纳塔催化剂及其制备方法，属于烯烃聚合技术领域。一种含呋喃类组分的齐格勒‑纳塔催化剂，所述的齐格勒‑纳塔催化剂以呋喃类化合物为给电子体，以镁化合物为载体，以钛化合物为活性组分；所述的钛化合物与镁化合物的摩尔比为5～30:1，给电子体与镁化合物的摩尔比为1:2～12。本发明专利技术的制备方法制备的齐格勒‑纳塔催化剂催化剂应用于乙烯聚合时表现出较好的活性，所得聚合物性能优良，颗粒状态好，细粉含量少。

A furan component Ziegler Natta catalyst and preparation method thereof

The present invention provides a composition containing furan type Ziegler Natta catalyst and a preparation method thereof, belonging to the technical field of olefin polymerization. A furan component Ziegler Natta catalyst, Ziegler Natta catalyst and the furan compounds as electron donor, the magnesium compounds as the carrier, with the titanium compound as the active component; the molar ratio of the titanium compound and magnesium compound is 5 ~ 30:1, the molar ratio of electron donor and magnesium to the compounds ranged from 1:2 to 12. The preparation method of the Ziegler Natta catalyst used in ethylene polymerization catalyst showed good activity, the excellent properties of polymer particles, good condition, low fine powder content.

【技术实现步骤摘要】
一种含呋喃类组分的齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法
本专利技术属于烯烃聚合
，具体涉及了一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂及其制备方法，尤其涉及新型呋喃类给电子体的制备及其在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
聚烯烃工业的发展程度是一个国家石化行业的重要标志之一，而聚烯烃技术进步的关键在于催化剂的开发；因此，开发高活性的催化剂成为这一领域发展的关键。在众多的烯烃聚合催化剂中，Ziegler-Natta催化剂被广泛应用，其主要由镁化合物、钛化合物及给电子体等组分构成。自上世纪五十年代以来，经过几十年的不断研发，Ziegler-Natta催化剂经历了从第一代到第五代的发展，不仅催化活性有了质的飞跃，而且在催化聚合选择性上也有飞速发展。Ziegler-Natta催化剂更新换代的重要标准就是不同种类的给电子体的使用，其对催化剂性能的影响宏观上主要表现在改变催化剂活性、聚合物堆密度、聚合物分子量及其分布等，但从微观上讲，给电子体改变了催化剂中活性中心的种类和数量，因此给电子体开发是Ziegler-Natta催化剂发展的核心之一。从给电子体的发展历程来看，给电子体经历从芳香单酯、芳香二酯、二醚、琥珀酸酯到二醇酯的改进。其中较为常见的给电子体主要为芳香二酯，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参考专利为US4784983(1986)，CN85100997A(1987)，CN1453298(2003)，CN1690090A(2005)，CN1580034A(2005)。1,3-二醚类给电子体是近十几年新兴的一类给电子体，也是大家最近研究的热点，将其应用于烯烃聚合中表现出惊人的催化效果，可参考专利为EP0361494A2(1990)，CN1042547A(1991)，EP13956617(2002),CN1143651A(2002)。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一类含呋喃类组分的负载型Ziegler-Natta催化剂。一种含呋喃类组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述的齐格勒-纳塔催化剂以呋喃类化合物为给电子体，以镁化合物为载体，以钛化合物为活性组分；所述的钛化合物与镁化合物的摩尔比为5～30:1，给电子体与镁化合物的摩尔比为1:2～12。所述的给电子体选自下述通式(I)和(II)中的至少一种呋喃类化合物；其中：R1和R2相同或不相同，选自取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基；R3和R4相同或不相同，选自氢、取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基；R5和R6相同或不相同，选自取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基；R7和R8相同或不相同，选自氢、取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基。所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、烷基镁、烷氧基镁或烷氧基卤化镁，优先选择二卤化镁。所述的钛化合物的通式为TiXm(OR)4-m，式中X为卤素，m＝1～4，R为C1-C20的烃基，优选选自TiCl4。一种含呋喃类组分的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，步骤如下：在N2气保护下，将镁化合物溶解于溶剂中，充分搅拌后，添加物质的量相对于镁化合物1-10当量的醇类化合物，120℃回流至溶液呈透明状态后继续反应3-10h，降温并对其进行压滤操作除去溶剂，50-70℃油浴真空干燥得载体；然后，在冰水浴条件下，将物质的量相对于载体5-30当量的钛化合物加入载体中，充分搅拌，80℃下添加给电子体，升温至120℃反应2h；之后降温至60℃，用溶剂洗涤3-8次；再加入物质的量相对于载体5-15当量的钛化合物，之后降温至60℃，用溶剂洗涤3-8次；最后经压滤除去溶剂，40-60℃油浴真空干燥，得到齐格勒-纳塔催化剂。所述的溶剂选自直链或支链的C6-C12的烷烃、环烷烃，C6-C10的芳基或取代的芳基。所述的醇类化合物选自直链或支链的C1-C10的烷基醇、环烷醇，C6-C20的芳醇或芳烷醇，上述有机醇的卤代物中的一种或两种以上混合。优选选自直链或支链的C1-C10的烷基醇、环烷醇。更加优选地，选自乙醇、丙醇、丁醇。所述的烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂的制备，镁化合物预先溶解于醇类化合物和惰性溶剂的混合溶液中，经真空抽干制备载体；然后与含钛化合物反应，根据需要加入给电子体化合物，得到所述的催化剂。所述的惰性溶剂选自直链或支链的C6-C12的烷烃或环烷烃、C6-C12的芳基或取代的芳基，优选地，选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷。所述的醇类化合物与镁化合物的摩尔比优选选自3:1-5:1。所述的钛化合物与镁化合物的摩尔比优选选自10:1-20:1。所述的给电子体化合物与镁化合物的摩尔比优选选自1:5-1:10。本专利技术的有益效果：本专利技术的制备方法制备的齐格勒-纳塔催化剂催化剂应用于乙烯聚合时表现出较好的活性，所得聚合物性能优良，颗粒状态好，细粉含量少。具体实施方式下面的实施案例是为了说明本专利技术，而不是对本专利技术进行限制。催化剂催化乙烯聚合方法在搅拌下，依次向反应瓶中加入20ml正庚烷、三乙基铝(Al：Ti＝150)和10mg催化剂，通入乙烯开始聚合。1h后反应结束，用乙醇盐酸的混合液终止反应，聚合物经过滤用乙醇洗涤3次，70℃烘干称重。给电子体的选择给电子体选自下述通式(I)或通式(II)中的至少一种呋喃类给电子体化合物。实施例1(1)载体的制备氮气保护下，向反应瓶中依次加入2g无水MgCl2、50ml正庚烷溶液，搅拌20min后，加入5.8ml正丁醇(BuOH:Mg＝3:1)；加热至110℃，回流反应7h后降温、压滤，70℃油浴真空干燥得MgCl2·nC4H9OH。(2)催化剂的制备氮气保护下，向充分干燥的Schlenk反应器中加入1gMgCl2·nC4H9OH载体，冰水浴15min后，加入一定量TiCl4溶液(Ti:Mg＝20:1)；升温至80℃加入0.16g2,5-二甲酸甲酯呋喃(R1＝R2＝Me)，搅拌半小时；继续升温至110℃，反应2h，沉淀物用正庚烷洗涤3次；继续加入定量TiCl4溶液(Ti:Mg＝10:1),110℃反应2h，沉淀物用正庚烷洗涤5次，经压滤，干燥得催化剂粉末。聚合结果列于表1中。实施例2(1)载体的制备按照本专利技术实施案例1中的制备方法制备载体，不同的是加入5.8ml正丁醇改为加入7.7ml正丁醇(BuOH:Mg＝4:1)。(2)催化剂的制备按照本专利技术实施案例1中的制备方法制备催化剂。聚合结果列于表1中。实施例3(1)载体的制备按照本专利技术实施案例1中的制备方法制备载体，不同的是加入5.8ml正丁醇改为加入79.6ml正丁醇(BuOH:Mg＝5:1)。(2)催化剂的制备按照本专利技术实施案例1中的制备方法制备催化剂。聚合结果列于表1中。实施例4(1)载体的制备按照本专利技术实施案例1中的制备方法制备载体，不同的是加入5.8ml正丁醇改为加入3.6ml乙醇(EtOH：Mg＝3:1)。(2)催化剂的制备按照本专利技术实施案例1中的制备方法制备催化剂。聚合结果列于表1中。实施例5(1)载体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含呋喃类组分的齐格勒‑纳塔催化剂，其特征在于，所述的齐格勒‑纳塔催化剂以呋喃类化合物为给电子体，以镁化合物为载体，以钛化合物为活性组分；所述的钛化合物与镁化合物的摩尔比为5～30:1，给电子体与镁化合物的摩尔比为1:2～12。

【技术特征摘要】
1.一种含呋喃类组分的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂以呋喃类化合物为给电子体，以镁化合物为载体，以钛化合物为活性组分；所述的钛化合物与镁化合物的摩尔比为5～30:1，给电子体与镁化合物的摩尔比为1:2～12。2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述的给电子体选自下述通式(I)和(II)中的至少一种呋喃类化合物；其中：R1和R2相同或不相同，选自取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基；R3和R4相同或不相同，选自氢、取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基；R5和R6相同或不相同，选自取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基；R7和R8相同或不相同，选自氢、取代的或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠环芳基或烯烃基。3.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、烷基镁、烷氧基镁或烷氧基卤化镁。4.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述的钛化合物的通式为TiXm(OR)4-m，式中X...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘昱，赵秀秀，贺高红，焉晓明，赵爱静，张启东，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21