本发明专利技术涉及一种加氢催化剂载体及其制备方法，该催化剂载体为二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，其基本颗粒的粒径为２－４０ｎｍ，制备该加氢催化剂载体包括从溶胶体系到凝胶体系，并经超临界技术干燥的过程，用本发明专利技术催化剂载体浸渍活性组分或活性组分与该载体同时纳米化制得的催化剂比表面积和孔容均较大，热稳定性好，酸性强，可满足不同石油馏分的加氢精制和加氢裂化的需要。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂载体及其制备方法本专利技术涉及一种新型催化剂载体，特别是涉及在石油加工过程中所用的加氢催化剂载体及其制备方法。更具体的说，是关于一种纳米化的二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅、氧化铝的复合载体及这类载体的制备方法。随着原油重质化劣质化趋势的加剧和环保要求的日益严格，油品轻质化的要求也日益苛刻。轻质燃料油如汽油、柴油中硫化物、氮化物、烯烃及芳烃是降低其质量的主要因素。这些化合物的存在使油品的安定性下降、燃烧效果变差，同时排放的废气也造成环境的严重污染，因此必须降低其含量。目前，降低汽油、柴油中的硫化物、氮化物及烯烃含量的最有效手段就是加氢。在加氢过程中，所使用的催化剂起着重要的作用。首先，催化剂的成本直接决定了整个加氢工艺的操作费用，为了降低催化剂的成本，催化剂在具有较高的脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的同时，其成本也应较低。再者，催化剂的低温活性对于降低加氢工艺的投资及操作费用也具有积极的意义，使催化剂在低温下具有较高的活性可以降低加氢工艺过程的能耗，同时也可以大大简化相应的工艺流程(如换热过程的大量辅助设施)。目前国内外所使用的加氢催化剂载体大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。国内有代表性的加氢催化剂可如表1所示。--> 表1、国内目前使用的几种加氢催化剂 项目 催化剂型号 FH-5 RN-1 RN-10 RS-1比表面/m2.g-1孔体积/ml.g-1 形状 活性成分 载体 158 0.20 片状 WO3、NiO、 MoO3 γ-Al2O3 135 0.30 三叶草形 WO3、NiO γ-Al2O3 149 0.26 三叶草形 WO3、NiO γ-Al2O3+分 子筛 ≥130 ≥0.27 三叶草形 WO3、NiO γ-Al2O3中国专利申请85104438公开了一种用于馏分油加氢精制的含氟氧化铝担载的钨和镍催化剂，该催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解获得的纯度大于65wt％的水铝石经500～700℃煅烧得到的γ-Al2O3经浸渍氟化合物制得含氟氧化铝，再使用共浸技术，均匀地负载WO3、NiO后制得的催化剂，其组成为NiO1～5wt％,WO312～35wt％,F1～9wt％。该催化剂适用于馏分油的加氢脱硫脱氮，催化剂在使用前需预硫化。但由于该催化剂的金属含量较高，因而其成本较高。CN 1105053A公开了一种用于馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂由氧化铝前身物在空气和水蒸汽的混合气氛下高温煅烧得到的载体、氟助剂以及WO3、NiO的活性组分组成。CN 1123310A公开了一种以γ-Al2O3为载体，活性组分为钨镍钴的烃类加氢脱硫催化剂，所用载体用氧化锌改性，一次浸钴钼制得。CN 1169337A公开的馏分油加氢处理催化剂同样是以γ-Al2O3为载体、以钨镍钴为活性组分的催化剂。以上公开文献均是以Al2O3为载体，通过活性组分的优化或载体的改性来制备新的催化剂，但催化剂本身性能并没有明显的变化。CN 1212992A公开了一种以二氧化钛掺和氧化铝为载体的加氢脱砷-->催化剂及其制备方法，该催化剂载体含有60～100wt％的二氧化钛和0～40％的氧化铝，其比表面积为80～200m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g，最可几孔径为6-20nm，通过动态浸渍法负载有2.0-9.5 wt％的镍以及8-20 wt％的MoO3作为活性组分。该催化剂具有低温脱砷活性高，活性组分含量低的特点，可满足我国乙烯裂解原料油脱砷的需要，但由于其载体的热稳定性差，因此不能用于较重馏分油的加氢。CN 1040610A公开了一种以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体，钴、钼、镍为活性组分的烃类加氢脱硫催化剂。γ-Al2O3中氧化钛的含量为5～30wt％，该催化剂可用于沸程80～200℃、含硫量1～300ppm的石油馏分的加氢脱硫，该催化剂具有不需预硫化的特点。该专利虽然也提出以二氧化钛掺和氧化铝为载体，但因为其较低的比表面和孔容而使得金属活性组分的负载量仍然较大，从而使加氢催化剂的成本较高；同时由于制备方法(机械混合)的原因使得载体的表面酸性没有明显的提高，虽然对脱硫具有一定的活性，但对于脱氮效果并不明显。综上所述，在本专利技术以前，加氢催化剂载体主要是传统的γ-Al2O3，以氧化铝为载体的加氢催化剂普遍存在：(1)低温活性差，操作温度和操作压力高；(2)催化剂活性组分用量较高，如RN-10催化剂WO3含量为29.1％，催化剂成本高；(3)催化剂较易结碳，造成催化剂床层压降增加，影响装置的正常运转。而以传统方法制备的二氧化钛为载体的加氢催化剂存在比表面和孔容较小、热稳定性较差、酸性弱的缺点，因而不适合用于较重馏分油的加氢精制。本专利技术目的在于提供一种新型加氢催化剂载体，该载体具有多孔、比表面积大、热稳定性好、酸性可任意调节的特点，可以避免上述已有催化剂存在的问题，用该载体浸渍活性组分或活性组分与该载体同时纳米化，制得的催化剂可以满足不同石油馏分的加氢精制和加氢裂化的需要。-->本专利技术还提供了采用纳米化技术制备上述加氢催化剂载体的方法。本专利技术所述的加氢催化剂载体是以二氧化钛为主要成分，并采用纳米化技术制得，即该催化剂载体包括纯二氧化钛及其和氧化硅、氧化铝等氧化物以不同比例、不同形式复合而得到的复合体。这些载体的基本颗粒尺寸在一维尺度上是纳米级的，因而赋予了载体不同于一般体相材料的特殊性能。本专利技术提供的加氢催化剂载体为二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，且该载体中基本颗粒的粒径为约2-40nm。优选地，本专利技术提供的纳米级催化剂载体，其比表面积在约400m2/g以上，且孔容大于约0.6ml/g。当该载体为二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体时，其中的硅/钛摩尔比、或铝/钛的摩尔比可为约0-10∶1。为获得性能稳定的加氢催化剂载体，本专利技术提供了溶胶-凝胶-超临界干燥技术的制备工艺，即本专利技术提供的制备上述加氢催化剂的方法主要包括溶胶--凝胶--超临界干燥的工艺过程，或者说本专利技术的制备方法包括从含有钛盐、或钛盐与硅盐、或钛盐与铝盐的溶胶体系到凝胶体系，并经超临界技术干燥的过程。制备本专利技术的纳米化加氢催化剂载体可以通过以下过程来实现，常温下以含钛、硅或铝的无机盐或其金属醇盐为主要原料，加入溶剂醇类和催化剂酸或碱，在充分搅拌的条件下，以一定滴加速度加入含水溶液，充分水解后得到溶胶，溶胶经老化后成为凝胶，通过超临界干燥的方法干燥该凝胶，得到纳米级粉末，最后煅烧。根据本专利技术优选的实施方案，制备该催化剂载体的方法包括：(1)将选自钛盐、或钛盐与硅盐的混合物、或钛盐与铝盐混合物原料以醇类溶剂溶解，制成溶液A；(2)将用作催化剂的酸或碱配成含水溶液B；-->(3)在搅拌下通过滴加使溶液A和溶液B发生水解反应制成溶胶；(4)使水解后的溶胶经老化转变成凝胶；(5)凝胶经超临界干燥煅烧。其中，反应原料的摩尔比为：钛、或钛和硅或钛和铝∶醇∶水∶酸=1∶6～12∶1～4∶2～8，而摩尔比Si/Ti、或Al/Ti=0-10∶1。作为反应原料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢催化剂载体，其为二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，且该载体中基本颗粒的粒径为２－４０ｎｍ。
【技术特征摘要】
1、一种加氢催化剂载体，其为二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，且该载体中基本颗粒的粒径为2-40nm。2、权利要求1所述的加氢催化剂，其中，该载体的比表面积在400m2/g以上，且孔容大于0.6ml/g。3、权利要求1所述的加氢催化剂载体，其中，当该催化剂载体为二氧化钛与二氧化硅、或二氧化钛与氧化铝的复合体时，硅/钛或铝/钛的摩尔比为0-10∶1。4、权利要求1-3所述的加氢催化剂载体的制备方法，包括从含有钛盐、或钛盐与硅盐、或钛盐与铝盐的溶胶体系到凝胶体系，并经超临界技术干燥的过程。5、权利要求4所述的加氢催化剂载体的制备方法，其包括：(1)将选自钛盐、或钛盐与硅盐的混合物、或钛盐与铝盐混合物的原料以醇类溶剂溶解，制成溶液A；(2)将用作催化剂的酸或碱配成含水溶液B；(3)在搅拌下通过滴加使溶液A和溶液B发生水解反应制...
【专利技术属性】
技术研发人员：周亚松，姜国伟，
申请(专利权)人：石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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