采用烃合成催化剂和酸性催化剂的烃合成方法技术

本发明专利技术涉及一种烃合成方法，包括将Ｈ↓［２］和至少一种碳氧化物的原料转化成烃，该烃含有以重量计３０％的含五个或更多碳原子的烃。转化在碱促进的铁烃合成催化剂和适用于转化烃的酸性催化剂存在下进行。转化过程中形成的反应混合物含有少于０．０２摩尔碱／１００克铁，且Ｈ↓［２］和碳氧化物原料中的Ｈ↓［２］∶碳氧化物的摩尔比至少为２。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
采用烃合成催化剂和酸性催化剂的烃合成方法
本专利技术涉及一种烃合成方法，更具体地，涉及一种使用烃合成催化剂和酸性催化剂的方法。本方法特别但非专有地适用于生产液体燃料。本方法还适用于生产富含诸如苯、甲苯、二甲苯等芳香族的烃，或者富含支链烃或富含烯烃的烃。
技术介绍
已知用于从CO和H2(合成气)合成烃的费托(Fischer-Tropsch)法可生产气态和液态烃以及氧化物，它们通常符合公知的Anderson-Schulz-Flory产品分布。这些反应可在固定床、流化床或浆床反应器中进行。烯烃和液体燃料特别是汽油范围内的产品是最有利的，它们是在350℃、20巴或更高压力下操作的、且通常使用熔化的碱促进铁催化剂的两相流化床反应器中合成的。这就是所谓的高温费托法。按照理想的Anderson-Schulz-Flory产品分布，很明显汽油(C5～C11)和柴油(C12～C18)的选择性分别限制在约48％和25％，而混合液体燃料的选择性的最大值约为65％。在流化床反应器内进行的高温费托法中，可能不能实现最佳的液体燃料产量，从而导致较低的液体燃料选择性。除了这相对低的液体燃料产量以外，费托法还具有另一个缺点，即，产品系列主要由线性烃构成。这对汽油质量而言是一个缺点，因为线性分子的辛烷值非常低。费托汽油因此需要进一步地加工以将产品转化成具有更高辛烷值的产品，或者往汽油调和组分总和中加入高辛烷值的化合物。已知可以用诸如沸石催化剂的酸性催化剂将费托产品系列加工成高辛烷值的汽油范围燃料。这样的加工有一个缺点，即，它增加了液体燃料的生产成本。为了减少上述缺点，人们试图混合费托催化剂和沸石催化剂，以直-->接从CO和H2制备高辛烷值汽油范围的燃料。在这样的体系中，一种想法是：费托催化剂催化CO和H2使其转化成烃，而酸性催化剂将产生的烯化和氧化的烃转化成高度支化且富含芳香族的汽油范围产品。US4,086,262、US4,279,830、US4,361,503、US4,269,783、US4,172,843、US4,463,101、US4,298,695、US4,304,871、US4,556,645、US4,652,538都公开了烃合成催化剂和酸性催化剂在从合成气制备烃中的联合使用。两种催化剂混合的方式很多，从含有两种催化功能的单一反应器到在后续反应器中具有两种催化功能的双反应器布置。这些专利中公开了不同的反应条件和不同的催化剂。已经认识到(例如US4,298,695)，在双功能方法(费托催化剂和酸性催化剂)中，向铁基费托催化剂中加入碱促进剂是不理想的，因为这些促进剂趋向于迁移到酸性催化剂中，导致酸性催化剂中毒。但是，已知含有低含量碱促进剂的铁基费托催化剂趋向于产生汽油生产不需要的轻质烃，因为轻质烃既不在C5～C11的汽油范围内，也不容易转化为该范围。因此，在从合成气到液体燃料的生产过程中，必须考虑低含量的碱促进剂，而且即使有低含量的碱促进剂也必须选择反应条件以生产更重质的烃产品。众所周知，原料中的高H2∶CO比趋向于产生汽油生产不需要的产品。因此如果考虑到低含量的碱促进剂，就必须考虑原料中相对低的H2∶CO比，以避免产生过多的轻质烃。现在已经令人吃惊地发现，如果合成气的烃合成是在烃合成催化剂和酸性催化剂存在下，在下述条件下进行：i)烃合成催化剂包括低含量的碱；和ii)合成气原料流中氢气与一氧化碳的比例相对较高，就可生产出适于用作汽油的烃产品。即使当合成在高温费托条件下进行时，这也同样适用。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了一种烃合成方法，该方法包括将H2和至少一种碳氧化物的原料转化成烃，该烃含有以质量计至少30％的含五个或更多碳原子的烃(下文称为C5+化合物)，转化是在碱促进的铁烃合成催化剂-->和用于转化烃的酸性催化剂存在下进行的；而且该方法的特征在于，在转化过程中形成的反应混合物含有少于0.02摩尔碱/100克铁，且H2和碳氧化物原料中H2∶碳氧化物的摩尔比至少为2。所合成的烃优选含有以质量计至少35％、更优选至少40％、最优选至少50％的C5+化合物。优选地，本方法可用于生产液体燃料，特别是汽油更优选无铅汽油。本方法还可用于生产富含诸如苯、甲苯和二甲苯的芳香族的烃，和/或富含支链烃和/或富含烯烃的烃。本烃合成方法可包括费托法，优选为高温费托法。温度范围可为250℃～400℃，典型地为300℃～370℃，甚至为330～350℃。压力为10～60巴(1～6MPa)，典型地为15～30巴，通常为约20巴。合成气中的至少一种碳氧化物优选包括CO。该碳氧化物可包括CO和CO2的混合物。反应可在任何适当反应器中进行。可以预见优选其在流化床反应器优选固定流化床反应器中进行。如果CO加氢(烃合成)催化剂和酸性催化剂负载在分开的颗粒上，则本专利技术尤其适合流化床反应器，因为这时不同催化剂之间不会有广泛接触故能减少碱促进剂从烃合成催化剂向酸性催化剂迁移，从而减少了与此迁移相关的有害结果。烃合成催化剂可包括任何适当的、可用于CO加氢的碱促进的铁催化剂，但优选其包括一种费托催化剂。铁催化剂优选包括沉淀铁催化剂，但也可包括熔化铁催化剂。如果在流化床反应器中实施本方法，可以通过多种已知的方法如碾碎、喷雾干燥等来生产最终催化剂以得到具有可接受流化特性的颗粒。为了得到适于流化的粒度分布，可以用诸如筛分、旋风分级等的已知方法来对催化剂进行分级。铁催化剂至少含有一种通常为碱金属氧化物形式的碱促进剂。碱促进剂优选包括钾或钠的氧化物。催化剂可含有多于一种的碱促进剂。碱可通过多种方法加入铁中，例如用碱浸渍铁、使铁和碱共沉淀、熔化铁和碱等。总碱含量(摩尔碱/100克铁)优选必须低于0.02，更优选低于0.01，最优选低于0.005。铁催化剂还可含有其它促进剂。某些促进剂例如Al、Ti、Cr、Mg、-->Mn和Ca可作为结构促进剂加入铁催化剂中。如果是喷雾干燥的催化剂，可加入诸如氧化硅或氧化铝的粘合剂。酸性催化剂可包括一种沸石。沸石可包括HZSM-5沸石。如果在流化床中实施本方法，可以以任何适当的已知方式制备最终酸性催化剂以得到具有可接受流化特性的颗粒。例如，酸性催化剂可以是喷雾干燥的催化剂。酸性催化剂中还可加入一种粘合剂(例如氧化硅或氧化铝)。沸石的氧化硅/氧化铝比例可根据所需的产品系列和催化剂所需的寿命改变。烃合成催化剂和酸性催化剂可以以多种方式进行混合。可以预见，在本专利技术的一个优选实施方式中，两种催化剂将负载在分开的颗粒上，并且优选应当限制含不同催化剂的颗粒之间的接触。这将减少碱促进剂向酸性催化剂的迁移。但是可以预见，也可能将两种催化剂结合成含两种催化功能的颗粒。例如，可以将两种催化剂压成片剂或进行喷雾干燥，以生产含两种催化功能的颗粒。烃合成催化剂还可负载在酸性催化剂上。可通过多种现有技术已知的方法将铁加载在酸性催化剂上，例如沉淀、浸渍、化学蒸汽沉积、离子交换等。烃合成催化剂与酸性催化剂的比例(以质量计)优选至少为1。H2和碳氧化物原料已知为合成原料气(或合成气)，它还可包括其它组分，例如水蒸汽、Ar、CH4、轻质烃等。H2∶碳氧化物的摩尔比应尽可能低，为2或高于2。但是，它可以更高如2.2，甚至高至2.6、2.7、4.4、4.5、4.9、5.0和5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃合成方法，包括将Ｈ↓［２］和至少一种碳氧化物的原料转化成烃，该烃含有以质量计至少３０％的含五个或更多碳原子的烃（下文称为Ｃ↓［５＋］化合物）；转化在碱促进的铁烃合成催化剂和用于转化烃的酸性催化剂存在下进行；而且该方法的特征在于，在转化过程中形成的反应混合物含有少于０．０２摩尔碱／１００克铁，且Ｈ↓［２］和碳氧化物原料中的Ｈ↓［２］∶碳氧化物的摩尔比至少为２。

【技术特征摘要】
ZA 2002-4-16 02/2986;US 2002-4-16 60/372,6671.一种烃合成方法，包括将H2和至少一种碳氧化物的原料转化成烃，该烃含有以质量计至少30％的含五个或更多碳原子的烃(下文称为C5+化合物)；转化在碱促进的铁烃合成催化剂和用于转化烃的酸性催化剂存在下进行；而且该方法的特征在于，在转化过程中形成的反应混合物含有少于0.02摩尔碱/100克铁，且H2和碳氧化物原料中的H2：碳氧化物的摩尔比至少为2。2.根据权利要求1的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：FG博特斯，TC布罗姆菲尔德，P吉布森，PL艾斯普诺扎，
申请(专利权)人：SASOL技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：ZA[南非]