由气态烃原料生产烃的方法技术

一种由气态烃原料生产烃的方法，其包括下述步骤：ｉ）使气态烃原料和含氧气体在升高的温度和压力下部分氧化转化成合成气；ｉｉ）用钴基费－托催化剂将步骤ｉ）的合成气催化转化成含烃物流；ｉｉｉ）将步骤ｉｉ）的含烃物流分离成烃产品物流和再循环物流；和ｉｖ）从再循环物流中除去二氧化碳，并将贫含二氧化碳的再循环物流再循环回到步骤ｉ）中。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由气态烃原料生产烃的方法
本专利技术涉及一种由气态烃原料生产烃的方法。
技术介绍
一般来说，这种方法包括用含氧气体将烃原料部分氧化转化成合成气，然后用费-托催化剂将合成气催化转化成烃。US-A-4046829公开了一种用铁基费-托催化剂由煤生产烃的方法。煤被气化，形成的合成气在涤气后用氧部分氧化。合成气被费-托转化后，低级烃被分离、再循环，脱除二氧化碳后与合成气混合，然后再进行部分氧化。US-A-4433065公开了一种用钴基费-托催化剂由煤生产烃的方法。除去液态烃以后，使气相脱除二氧化碳。分离后，将含氢物流再循环到部分氧化工艺，包含轻烃的物流再循环到煤气化工艺，包含一氧化碳的物流燃烧发电。US-A-5324335公开了一种用铁基费-托催化剂生产烃的方法，其中将含烃气体进行蒸汽重整生成合成气。脱除二氧化碳后，使合成气进行费-托转化。轻烃被分离、再循环并与合成气混合。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用钴基费-托催化剂生产较高级烃的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种钴催化剂，特别是钴氧化锆催化剂，除更轻和更重的馏分外，该催化剂有利于生成相对大量的C10-C14范围内的烃。但与生产最重的链烷烃产品的最优方法相比，对C10-C14烃，特别是对不饱和烃有利会导致生成大量尾气。在现代概念的工厂设计中，可以不将尾气燃烧，而是对其利用或再加工。本专利技术为这一问题提供了一种解决办法，即一种由气态烃原料生产烃的方法，其包括下述步骤：-->i)使气态烃原料和含氧气体在升高的温度和压力下部分氧化转化成合成气；ii)用钴基费-托催化剂将步骤i)的合成气催化转化成含烃物流；iii)将步骤ii)的含烃物流分离成烃产品物流和再循环物流；和iv)从再循环物流中除去二氧化碳，并将贫含二氧化碳的再循环物流再循环回到步骤i)中。根据本专利技术的方法，含烃物流分离成烃产品物流和再循环物流。从再循环物流中除去二氧化碳，并将贫含二氧化碳的再循环物流用作部分氧化转化的原料。优选至少除去70vol％的二氧化碳，更优选至少除去80vol％的二氧化碳，甚至更优选至少除去90vol％的二氧化碳。再循环物流主要包括氢、一氧化碳、C1-C3烃，在有些情况下还包括C4烃和少量C5+烃及惰性物质如氮气和稀有气体。如果事先不除去二氧化碳就对再循环物流进行再加工，则合成气的H2/CO比例低，在用于目标烃的合成气费-托转化中，这是不合适的。在部分氧化转化中直接使用再循环物流会使合成气的惰性物质含量太高。在部分氧化转化中使用之前除去二氧化碳会降低生成的合成气中的惰性物质含量。使用贫含二氧化碳的再循环物流可以在部分氧化转化中使用更少量的氧。这种再循环物流会优化工艺的碳效率。这样又可以提高工艺的热效率。最后，与将二氧化碳转化成一氧化碳相比，除去二氧化碳需要的成本更低。根据本专利技术，本专利技术的方法可以使用钴基费-托催化剂，特别是负载在氧化锆上的钴，该催化剂有利于生成C10-C14烃，因为使用的是导致二氧化碳生成量较少的气态烃原料，所以生成的尾气不会导致成本过量增加，要除去的二氧化碳量也极少。如果首先将这种贫含二氧化碳的再循环物流压缩、与气态烃原料混合后再导入使用含氧气体的部分氧化转化中，则贫含二氧化碳的再循环物流的再循环工艺能够得以简化。为了避免惰性物质在工艺中累积，优选用步骤iii)的再循环物流的一部分作为为步骤i)的合成气生产补充氢的气态烃原料蒸汽重整-->的燃料，例如，应用整个物流的5-50vol％，优选10-40vol％。因此，燃烧后的惰性物质如二氧化碳和氮作为废气从工艺中除去，SMR工艺生产的氢或富氢合成气可用于调节合成气的H2/CO比。根据另一个优选的实施方案，用步骤iii)或步骤iv)的再循环物流的一部分作为发电燃料。最后，优选对烃产品物流进行催化加氢裂化。从而可以根据需要调节烃的分子量分布。适用的烃原料是甲烷、天然气、伴生气或C1-C4烃的混合物。该原料主要包括，即大于90v/v％，特别是大于94vol％的C1-C4烃，特别是包括至少60v/v％的甲烷，优选至少75v/v％的甲烷，更优选至少90v/v％的甲烷。要使用非常合适的天然气或伴生气。脱去原料中所有的硫是合适的。该方法生产的及说明书中谈及的(通常为液态或固态)烃适宜为C3-100烃，更适宜为C4-60烃，特别是C5-40烃，更特别为C6-20烃或其混合物。这些烃或其混合物在5-30℃(1bar)，特别是在20℃(1bar)下是液体或固体，通常是链烷烃，烯烃或氧化化合物的存在量至多为30wt％，优选至多为15wt％。特别是为生产一氧化碳和氢混合物而对气态原料的部分氧化可以根据各种既有工艺在氧化单元中进行。可以使用催化和非催化剂工艺。这些工艺包括壳牌公司气化工艺(Shell Gasification Process)，在Oil and Gas Journal，1971年9月6日，86-90页有对该工艺的详细介绍。部分氧化工艺可以和重整工艺如自热重整工艺结合进行。含氧气体是空气(约含21％的氧气)或富氧空气，富氧空气适宜含至多100％的氧气，优选至少含60vol％的氧气，更优选至少含80vol％的氧气，甚至更优选至少含98vol％的氧气。富氧空气可以用致冷技术生产，但优选用膜基工艺如WO93/06041所述工艺生产。为了调节合成气中的H2/CO比，可以在部分氧化工艺中导入二氧化碳和/或水蒸汽。在原料中加入的二氧化碳或水蒸汽的量优选至多为合成气量的15vol％，更优选至多为合成气量的8vol％，甚至更优选至-->多为合成气量的4vol％。作为合适的水蒸汽源，可以使用烃合成中生产的水。作为合适的二氧化碳源，可以使用来自膨胀/燃烧步骤的流出气体的二氧化碳。合成气中的H2/CO比适宜为1.5-2.3，优选1.8-2.1。如果需要，可以用蒸汽甲烷重整，且优选与水变换反应结合生产(少量)附加量的氢气。所有和氢气一起生产的一氧化碳和二氧化碳都可用在烃合成反应中或进行再循环，用于提高碳效率。在本专利技术方法的第一个步骤中烃原料的转化百分比适宜为50-99wt％，优选80-98wt％，更优选85-96wt％。气体混合物主要包括氢气、一氧化碳和任选的氮气，该气体混合物在催化转化段中与合适的催化剂接触，在其中形成通常为液体的烃。适宜地，至少70v/v％的合成气与催化剂接触，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选所有的合成气都与催化剂接触。包括氢气和一氧化碳的混合物催化转化为烃中使用的催化剂在本领域是公知的，通常称为费-托催化剂。用在费-托烃合成工艺中的催化剂包括作为催化活性组分的钴。催化活性的钴优选负载在多孔载体上。所述多孔载体可以选自本领域公知的任何合适的耐火金属氧化物或硅酸盐或其组合。特别优选的多孔载体的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镓及其混合物，特别优选氧化硅和氧化钛。催化活性的钴在载体上的量优选是每100pbw载体材料上有3-300pbw的钴，更优选10-80pbw的钴，特别是20-60pbw的钴。如果需要，钴基费-托催化剂还可以包括作为助催化剂的一种或多种金属或金属氧化物。合适的金属氧化物助催化剂可以选自元素周期表中的第IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族元素或锕系和镧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由气态烃原料生产烃的方法，其包括下述步骤：ｉ）使气态烃原料和含氧气体在升高的温度和压力下部分氧化转化成合成气；ｉｉ）用钴基费－托催化剂将步骤ｉ）的合成气催化转化成含烃物流；ｉｉｉ）将步骤ｉｉ）的含烃物流分离成烃产 品物流和再循环物流；和ｉｖ）从再循环物流中除去二氧化碳，并将贫含二氧化碳的再循环物流再循环回到步骤ｉ）中。

【技术特征摘要】
EP 2002-6-5 02253912.61.一种由气态烃原料生产烃的方法，其包括下述步骤：i)使气态烃原料和含氧气体在升高的温度和压力下部分氧化转化成合成气；ii)用钴基费-托催化剂将步骤i)的合成气催化转化成含烃物流；iii)将步骤ii)的含烃物流分离成烃产品物流和再循环物流；和iv)从再循环物流中除去二氧化碳，并将贫含二氧化碳的再循环物流再循环回到步骤i)中。2.权利要求1的方法，其中使贫含二氧化碳的...

【专利技术属性】
技术研发人员：LA芬努伊尔，JI盖杰塞尔，AR穆罕默德阿里，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]