用于储存气态烃的金属-有机骨架材料制造技术

本发明专利技术涉及在含有金属-有机骨架材料的容器中储存液化气的方法，装有这种气体的容器，填充容器的方法和使用该容器释放气体的用途。

【技术实现步骤摘要】
用于储存气态烃的金属-有机骨架材料本申请是申请号为200680008979.0的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日为2006年2月22日，专利技术名称为“用于储存气态烃的金属-有机骨架材料”。本专利技术涉及在含有金属-有机骨架材料的容器中储存液化气的方法，装有这种气体的容器，填充容器的方法和使用该容器释放气体的用途。液化气，尤其是丙烷或丙烷和丁烷的混合物，常被用作便携燃料供应品。因此，将气体在闻到足以将该气体以液态储存在瓶或te中的压力下储存在耐压瓶或te中。液化气以大约_50°C至大约10°C的沸点为特征。因此，要将气体在室温下转化成其液态，通常20巴或更高的压力是必需的。但是，需要在低于上述使气体保持其液态的最小压力的压力下储存通常被视为液化气的气体。最重要的原因之一是由加压容器的安全规定引起的。传统的瓶子等不能提供足以在低压范围内有效储存气体的空间。其它储存气体的方式是将所需气体吸收在多孔材料中。这类材料可以是无机性质的，例如沸石，或有机性质的，例如金属有机骨架(M0F)。US2003/0148165A1概括地描述了使用MOFs的气体储存。非常需要提供适合在低压范围内以气态储存液化气的方法。因此，本专利技术的目的是提供在低压范围内以足够高的量以气态储存被称作液化气的气体的方法。通过下述在容器中储存液化气的方法实现了该目的，该容器具有使液化气进入或离开容器的入口和，任选地，独立的出口，和能够以预定量且在预定压力下将处于气态的液化气保持在容器内的气密保持装置，并含有金属-有机骨架材料(MOF)，该金属-有机骨架材料包含至少一种金属离子和至少一种与所述金属离子配位结合的至少双配位的有机化合物，其中容器内的压力与在不含MOF的容器内在相同温度储存相同量的液化气所需压力的比率为最多0.2。出乎意料地发现，包含MOF的容器与不使用MOF的情况相比，可以摄取未预料的大量的液化气。这能够使用至少低五分之四的压力在低压范围内储存足量的液化气。附图说明图1显示了在含有MOF (曲线A)和不含MOF (曲线B)的容器中的液化气(这里以丙烷作为例子)摄取的大致曲线演变。在本专利技术的含义内，术语“液化气”优选是指根据温度(但是，室温是优选的)，可以在最多40巴的压力转化成其液态的气体或不同气体的混合物。此外，根据本专利技术，术语“液化气”不是自然而然地指液化态下的气体。工业应用中重要的气体性质、压缩气体、所用气体容器和操作指示可以参看“压缩气体手册”，第三版，Van Nostrand Reinhold, New York, 1989,并经此引用并入本文。优选地，液化气选自由卤化的C1-Cltl烃、丙烷、丁烷、异丁烷和它们的混合物组成的组。更优选地，液化气是丙烷。由于根据本专利技术使用的低压范围，容器的形状和材料不必满足加压容器的要求。优选地，本专利技术的容器具有非圆柱形。容器材料不必由不锈钢构成。容器包含使液化气进入或离开容器的入口和，任选地，独立的出口，和能够保持液化气的气密保持装置。优选地，入口和出口同样配有充当气密保持装置的常规阀。在优选实施方案中，压力大于0.1巴且小于20巴。更优选地，压力大于I巴且小于20巴，更优选大于I巴且小于10巴。容器内液化气的量为至少2克/升。容器内的压力与在不含MOF的容器内在相同温度储存相同量的液化气所需压力的比率为最多0.2。优选地，该比率最多0.1，更优选最多0.05。本专利技术的另一方面是装有预定量的和在预定压力下的液化气的容器，该容器具有使液化气进入或离开容器的入口和，任选地，独立的出口，和能够以预定量且在预定压力下将处于气态的液化气保持在容器内的气密保持装置，并含有金属-有机骨架材料(M0F)，所述金属-有机骨架材料包含至少一种金属离子和至少一种与所述金属离子配位结合的至少双配位的有机化合物，其中容器内的压力与在不含MOF的容器内在相同温度储存相同量的液化气所需压力的比率为最多0.2。本专利技术的再一方面是用液化气填充容器直至预定量和预定压力的方法，该容器具有使液化气进入或离开容器的入口和，任选地，独立的出口，和能够将液化气以气态保持在容器内的气密保持装置，并含有金属-有机骨架材料(M0F)，所述金属-有机骨架材料包含至少一种金属离子和至少一种与所述金属离子配位结合的至少双配位的有机化合物，其中容器内的压力与在不含MOF的容器内在相同温度储存相同量的液化气所需压力的比率为最多0.2，该方法包括下列步骤:-使容器入口与液化气瓶接触，该气体处于其液态或压缩态，使得进给容器内的压力超过待填充的容器内的压力。本专利技术的再一方面是本专利技术容器的用途，用于液化气的受控释放。合适的MOFs是本领域内已知的。它们可以作为粉末使用，但优选地，MOFs作为成型体使用，更优选作为挤出物或小片使用。含MOF的粉末具有细粉状至粉状粒度，并可以含有微晶(小晶体)或由其构成。根据本专利技术，术语“粉末”用于指上述所有形式及其混合物。粉末的最大粒度优选在每一方向上小于0.2毫米。成型体可以具有任何适于预计用途的形式。优选地，其是丸形、片形或条形的。在本专利技术中，术语“成型体”优选是指在至少一个空间方向上延伸至至少0.2毫米的任何固体。没有施加其它限制，即，成型体可以具有任何可能的形状，并可以在任何方向上延伸任何长度，只要其优选在一个方向延伸至至少0.2毫米即可。在更优选实施方案中，成型体在所有方向上不延伸至超过50毫米，且不小于0.2毫米。在进一步优选实施方案中，该范围限于I毫米至16毫米，优选1.5毫米至5毫米。至于这些成型体的几何结构，球体或圆柱体也是优选的，还有盘状丸粒或任何其它合适的几何结构，例如蜂窝、网格、中空体、线布设体，等等。含MOF的粉末包括由金属离子和与所述金属离子配位结合的至少双配位的有机化合物构成的金属-有机骨架结构。这样的MOF包含可以被孔隙到达的空腔。一个空腔由8个通过至少双配位的有机化合物连接在一起的金属离子界定。如上所述，在例如US5, 648，508，EP-A-0790253，M.0，Keeffe 等人，J.Sol.StateChem..152 (2000)第 3-20 页，H.Li 等人，Nature402 (1999)第 276 以下，M.Eddaoudi 等人，Topics in Catalysis豆(1999)第 105-111 页，B.Chen 等人,Science291 (2001)第1021-23 而和 DE-A-10111230 中描述了 M0F。本专利技术中所用的MOFs包含孔隙，特别是微孔和/或中孔。根据Pure AppliedChem.垡，第71页以下，特别是在第79页(1976)中给出的定义，微孔是指直径2毫米或更小的孔隙，中孔是指直径2纳米至50纳米的孔隙。微孔和/或中孔的存在可以通过吸附测量法来监测，其根据DIN66131和/或DIN66134测定金属有机骨架材料在77K摄取氮的能力。例如,等温曲线的I型形式意味着存在微孔[参见，例如，M.Eddaoudi等人,Topicsin Catalysis^ (1999)的第4段]。在优选实施方案中，根据Langmuir模型(DIN66131、66134,66135)计算的比表面积优选高于5平方米/克，更优选高于10平方米/克，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
在容器中储存液化气的方法，该容器具有使液化气进入或离开容器的入口和，任选地，独立的出口，和能够以预定量且在预定压力下将处于气态的液化气保持在容器内的气密保持机制，并含有金属?有机骨架材料（MOF），所述金属?有机骨架材料包含至少一种金属离子和至少一种与所述金属离子配位结合的至少双配位的有机化合物，其中容器内的压力与在不含MOF的容器内在相同温度储存相同量的液化气所需压力的比率为最多0.2。

【技术特征摘要】
2005.02.23 US 11/062,8611.在容器中储存液化气的方法，该容器具有使液化气进入或离开容器的入口和，任选地，独立的出口，和能够以预定量且在预定压力下将处于气态的液化气保持在容器内的气密保持机制，并含有金属-有机骨架材料(MOF)，所述金属-有机骨架材料包含至少一种金属离子和至少一种与所述金属离子配位结合的至少双配位的有机化合物，其中容器内的压力与在不含MOF的容器内在相同温度储存相同量的液化气所需压力的比率为最多0.2。2.权利要求1的方法，其中所述液化气选自由卤化的C1-Cltl烃、丙烷、丁烷、异丁烷和它们的混合物组成的组。3.权利要求2的方法，其中所述液化气是丙烷。4.权利要求1的方法，其中所述容器是非圆柱形的。5.权利要求1的方法,其中压力大于0.1巴且小于20巴。6.权利要求1的方法，其中液化气的量为至少2克/升。7.权利要求1的方法，其中所述比率最多为0.1。8.装有预定量的和在预定压力下的液化气的容器，该容器具有使液化气进入或...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·米勒，M·黑塞，H·普特尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，密执安大学董事会，
类型：发明
国别省市：