柴油临氢降凝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属柴油临氢降凝催化剂及其制法。本发明专利技术的催化剂具有择形裂化分子筛、粘合剂以及加氢／脱氢活性组分，加氢／脱氢活性组分由作为第一加氢／脱氢活性组分的ＮｉＯ和作为第二加氢／脱氢活性组分的ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］或两者的混合物组成。制备该催化剂的方法是：将胶溶剂和去离子水加入到拟薄水铝石中混合均匀制得粘合剂；将ＺＳＭ－５分子筛、粘合剂以及第二加氢／脱氢活性组分混捏挤条成型，依次进行烘干和焙烧制得载体；将二价镍盐溶解于去离子水中制成浸渍液；将载体泡浸在浸渍液中浸透除去多余残液后烘干，再放入管式炉中，在通水蒸气条件下加热处理制得成品。该催化剂柴油降凝选择性高，在降凝同时又能较大幅度提高柴油十六烷值。

【技术实现步骤摘要】
柴油临氢降凝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种对柴油进行临氢降凝处理的催化剂以及该催化剂的制造方法。
技术介绍
我国多数原油为石蜡基或含腊中间基原油、由于馏分油含腊量多、凝点高，因此用蒸馏法生产柴油，馏分干点不能太高，致使收率较低。柴油的临氢降凝是指用临氢选择催化脱腊方法使凝固点较高的柴油变为凝固点较低的柴油，同时副产汽油和液化石油气。临氢降凝是典型的择形催化裂化反应，该裂化反应是在催化剂酸性中心上进行，遵循正碳离子反应机理。柴油临氢降凝所用的催化剂以择形裂化分子筛(主要是ZSM-5分子筛，也称ZSM-5沸石)为主体。其原理是利用ZSM-5分子筛的酸性和特殊孔结构，只允许分子直径小于0.55nm的直链烷烃或带甲基侧链的异构烷烃进入ZSM-5分子筛的晶体内的微孔中，与活性中心接触而被裂化为相对分子质量低的烃类，其余的大分子异构烷烃、环烷烃、芳烃由于受空间制约不能进入晶体内的微孔中而不参加反应，达到脱腊降凝的目的。对于正构烷烃在ZSM-5分子筛中的裂化来说，由于ZSM-5分子筛的特殊的孔结构，不利于积碳前身物的生成，因此ZSM-5分子筛不易积碳生焦，，这就使催化剂酸性中心的活性能够长期保持稳定。降凝包括临氢降凝和非临氢降凝。临氢降凝催化剂除具有酸功能的ZSM-5分子筛外，还载有加氢/脱氢活性组分，如NiO，在催化剂的使用时，该NiO需先经过专门的硫化处理转化为NiS，从而形成较弱的加氢/脱氢活性中心。由于该活性中心的脱氢作用，可以使正构烷烃先脱氢成为烯烃，而稀烃较烷烃易生成正碳离子，这就促使临氢降凝过程可以在较低的反应温度下进行；虽然该较弱的加氢/脱氢活性中心的加氢作用较弱，但可以延缓催化剂表面缩合积碳反应的发生，这就使得临氢降凝催化剂具有稳定的催化作用；也因为该活性中心的加氢活性较弱，可使柴油保留较高的稀烃含量，使柴油的十六烷值降低不多；但是临氢降凝装置还是要消耗很少量的氢，因此临氢降凝过程需要氢气氛围，临氢降凝需要专门的新鲜氢气加入设备和氢气循环设备。非临氢降凝催化剂则不设置镍组元，非临氢降凝装置也无相应的氢气加入设备和氢气循环设备。柴油脱腊的目的是降凝，在符合凝固点要求的前提下，要尽量减少汽油和液化石油-->气的生成，以提高柴油的收率，所以柴油脱腊催化剂的选择性应包括催化剂主要裂解那些造成凝固点不符合要求的大分子直链烷烃，并裂解到符合凝固点要求为止，而不应该过分裂解。ZSM-5分子筛的形状选择裂解只能识别正构烃和非正构烃，而不能识别正构烃中碳原子数的多少。为了提高柴油降凝催化剂的选择性，通常的办法是降低催化剂的酸性，控制适当的酸性，使进入催化剂晶体内的微孔的大分子直链烷烃适当地裂解，使进入催化剂晶体内的微孔中的较小分子直链烷烃不被裂解。但是固体酸的酸强度总有一个分布，所以单靠直接调节酸性很难达到较理想的选择性。人们在使用燃料柴油时，除希望凝固点较低外，还希望其十六烷值较高。提高柴油十六烷值的方法主要有采用催化剂使柴油中的芳烃饱和、开环而不断链。中国专利CN1171976C提出了加氢改质与临氢降凝组合工艺，先使原料油与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，使柴油中的芳烃饱和和开环裂化，从而提高十六烷值，再使反应流出物与临氢降凝催化剂接触，使柴油中的一部分直链烷烃和短支链烷烃被选择催化裂化而实现柴油的脱腊，从而降低柴油的凝固点，这种方法使处理后的柴油的十六烷值相对于原料油提高至少6个单位。其中的加氢改质催化剂和临氢降凝催化剂可以装填在同一个反应器内的不同床层，也可以分别装填在两个反应器，因此该专利可以使用二种催化剂在一套装置上同时实现提高十六烷值和降凝。该专利所采用的加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂为一种负载在分子筛上的VIB族或VIII族的非贵金属催化剂，所采用的临氢降凝催化剂为一种负载在ZSM-5分子筛上少量VIII族加氢/脱氢非贵金属的催化剂。中国专利CN1197940C提出了一种优质柴油的生产方法，使原料油与氢气的混合物料首先与加氢精制催化剂接触而进行加氢脱硫、脱氮等一系列加氢反应，然后使物料与临氢降凝催化剂接触而进行择形裂化反应，脱除含腊组分降低凝点，再使物料进行气液分离脱除硫化氢、氨后在氢气存在的条件下与芳烃饱和催化剂接触，进行深度芳烃饱和反应以提高十六烷值，最后使物料进行气液分离得到液相产品。该技术的降凝和提高十六烷值反应也是在不同催化剂上进行的。该专利所采用的临氢降凝催化剂优选以ZSM-5分子筛和氧化铝为载体、以NiO或CoO为加氢活性组分，所采用的芳烃饱和催化剂以改性Y型分子筛与γ-Al2O3共同作为载体，以第VIII族贵金属中的Pd或Pt作为活性组分。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种柴油降凝选择性高，与加氢精制组合，在降凝同时柴油-->十六烷值又能较大幅度提高的柴油临氢降凝催化剂及其制备方法。本专利技术的总的技术构思是：在已有临氢降凝催化剂中具有单一加氢/脱氢活性组分的基础上，再加入其它具有加氢/脱氢能力的活性组分，该活性组分能调变催化剂的加氢/脱氢性能，增加更弱的加氢/脱氢活性中心。这种催化剂不仅催化脱腊选择性更高，可以只使大分子正构烷烃脱氢进而裂解而达到降凝的目的，同时也能调节催化剂的酸性，使催化剂具有一定的饱和芳烃和开环性能，从而提高柴油的收率和十六烷值。实现本专利技术目的中的催化剂的技术方案是：一种柴油临氢降凝催化剂，具有择形裂化分子筛、粘合剂以及加氢/脱氢活性组分；所述择形裂化分子筛为ZSM-5分子筛；所述粘合剂为Al2O3；所述加氢/脱氢活性组分由第一加氢/脱氢活性组分和第二加氢/脱氢活性组分组成；其中第一加氢/脱氢活性组分为NiO，第二加氢/脱氢活性组分为TiO2、ZrO2或两者的混合物。所述催化剂以重量计由下列组分构成：ZSM-5分子筛为60％～80％、粘合剂为15％～30％、NiO为1.7％～2.2％、第二加氢/脱氢活性组分为1％～10％。所述催化剂的堆密度为0.68～0.78g/ml-1、孔容为0.21～0.31ml/g-1、比表面积为290～350m2/g-1。所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～45。催化剂以吡啶程序升温脱附法测定的酸强度分布为：160℃时的总酸量为0.600～0.800mmol·g-1、161～250℃时的弱酸量为0.100～0.150mmol·g-1、251～450℃时的中强酸量为0.400～0.550mmol·g-1、451～500℃时的强酸量为0.080～0.120mmol·g-1。本专利技术催化剂的制备过程具有以下步骤：①粘合剂的制备：将胶溶剂和去离子水加入到拟薄水铝石中，混合均匀，制得粘合剂；②载体的制备：将ZSM-5分子筛、粘合剂以及第二加氢/脱氢活性组分混捏、挤条成型，依次进行烘干和焙烧，制得载体；③浸渍液的制备：将二价镍盐溶解于去离子水中，制成浸渍液；④载体的浸渍：将载体泡浸在上述浸渍液中浸透，除去多余残液后烘干；⑤水热处理：将浸渍烘干后的载体放入管式炉中，在通水蒸气条件下加热到500～600℃，高温水蒸气处理3～6h，制得成品。步骤①中所述的胶溶剂为浓硝酸。步骤②中烘干的温度为100～150℃，时间为3～4h；焙烧的温度为500～550℃，时间为3～4h。步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油临氢降凝催化剂，具有择形裂化分子筛、粘合剂以及加氢／脱氢活性组分；所述择形裂化分子筛为ＺＳＭ－５分子筛；所述粘合剂为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］；其特征在于：所述加氢／脱氢活性组分由第一加氢／脱氢活性组分和第二加氢／脱氢活性组分组成；其中第一加氢／脱氢活性组分为ＮｉＯ，第二加氢／脱氢活性组分为ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］或两者的混合物。

【技术特征摘要】
1、一种柴油临氢降凝催化剂，具有择形裂化分子筛、粘合剂以及加氢/脱氢活性组分；所述择形裂化分子筛为ZSM-5分子筛；所述粘合剂为Al2O3；其特征在于：所述加氢/脱氢活性组分由第一加氢/脱氢活性组分和第二加氢/脱氢活性组分组成；其中第一加氢/脱氢活性组分为NiO，第二加氢/脱氢活性组分为TiO2、ZrO2或两者的混合物。2、根据权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量计由下列组分构成：ZSM-5分子筛为60％～80％、粘合剂为15％～30％、NiO为1.7％～2.2％、第二加氢/脱氢活性组分为1％～10％。3、根据权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于：所述催化剂的堆密度为0.68～0.78g·ml-1、孔容为0.21～0.31ml·g-1、比表面积为290～350m2·g-1。4、根据权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～45。5、根据权利要求1至4之一所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于：催化剂的酸强度分布为：160℃时的总酸量为0.600～0.800mmol·g-1、161～250℃时的弱酸量为0.100～0.180mmol·g-1、251～450℃时的中强酸量为0.400～0.550m...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗继刚，李双伟，阎富山，杨开财，
申请(专利权)人：长春惠工催化剂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]