一种通式（Ⅰ）的主体金属氧化物催化剂组合物：（Ｘ）↓［ｂ］（Ｍ）↓［ｃ］（Ｚ）↓［ｄ］（Ｏ）↓［ｅ］其中Ｘ代表至少一种非贵金属的第Ⅷ族金属；Ｍ代表至少一种非贵金属的第Ⅵｂ族金属；Ｚ代表一或多种选自铝、硅、镁、钛、锆、硼和锌的元素；ｂ和ｃ其中之一是整数１；和ｄ、ｅ和ｂ与ｃ中的另一个的每一个为大于０的数值，使得ｂ∶ｃ的摩尔比在０．５∶１至５∶１的范围内，ｄ∶ｃ的摩尔比在０．１∶１至５０∶１的范围内，和ｅ∶ｃ的摩尔比在３．６∶１至１０８∶１的范围内；该催化剂组合物通过组分金属化合物、耐火氧化物材料和碱性化合物在质子液体中的（共）沉淀而制得。发现所生成的组合物可应用于尤其涉及加氢脱硫和加氢脱氮的加氢处理工艺中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂组合物的制备和应用专利
本专利技术涉及具有高金属含量的催化剂组合物、其制备和其在加氢处理，特别是加氢脱硫和加氢脱氮作用中的应用。专利技术背景加氢处理反应涉及通常在高温和高压下和在用以造成基材的物理或化学变化的催化剂存在下，将氢施用于基材。大多数这种加氢处理反应发生在精炼厂操作中，其中基材为烃原料。常规的加氢处理催化剂通常为氢化金属沉积在耐火氧化物材料的载体上的形式，其中每种组分的选择和含量由最终用途决定。用于本领域的耐火氧化物材料为无定形或结晶形式的氧化铝、二氧化硅和其组合(虽然就某些应用而言，可使用比如二氧化钛的材料)。这些氧化物材料可具有一些固有的催化活性，但通常仅提供在其上支持活性金属化合物的载体。这种金属通常是在制造期间以氧化形式沉积的周期表第VIII族和第VIB族的贱金属或贵金属；在贱金属的情况下，该氧化物然后在使用前被硫化以便提高其活性。本领域也提议将经由共沉淀制备的材料用于加氢处理和特别是用于加氢脱硫(HDS)，尤其是柴油馏分的深度脱硫。欧洲专利说明书EP-A-1090682描述了一种此类共沉淀的方案以制备加氢处理催化剂，该催化剂具有包括结晶相的多种特性，比如，α-氧化铝，认为结晶相对于高活性和赋予机械强度并从而赋予商业应用中较长的使用寿命是必要的。经由共沉淀，通过使金属化合物与载体材料之间紧密接触，并从而在成型前使金属分散遍及于载体材料中，而尝试将分散的金属内容物结合入常规的载体材料中。这与常规的浸渍技术形成对照，因为已-->经形成成型的载体，而且对于金属离子或化合物分散遍及于催化剂载体中存在扩散和空间的限制，只有少量的金属沉积物是可能的。也已提议将可替换的催化剂形式用于例如精炼厂物流的加氢处理。一类这样的催化剂称为“主体催化剂(bulk catalyst)”。这种催化剂仅由金属化合物形成(通常通过共沉淀技术)，并且不需要催化剂载体或支持物；请参见例如WO 00/42119和美国专利US 6,162,350。两份出版物都公开了第VIII族和第VIb族的主体金属催化剂。美国专利6,162,350公开了这种催化剂可含有一或多种的各种金属类型，而且实施例显示了NiMo、NiW和最优选的NiMoW主体催化剂。公开了两种制备途径：一种是利用完全溶解的金属，和另一种是在质子液体(比如，水)存在下利用金属的接触和反应，其要求是在添加、混合和反应步骤期间至少一种金属至少部分地为固态。该材料据称基本上是无定形的，具有在d＝2.53和d＝1.70处显示结晶峰的独特X-射线衍射图案。美国专利61162,350(和WO 00/42119)优选没有粘合剂被结合到最终的催化剂组合物中，因为主体催化剂组合物的活性可能被降低(第14栏，第10-114行)。然而，倘若欲使用粘合剂，则所生成的催化剂组合物包含嵌入粘合剂中的主体催化剂颗粒，具有基本上保持所生成的催化剂组合物中的主体催化剂颗粒的形态(第14栏，第24至30行)。当粘合剂存在时，其优选在成型前添加，但可在催化剂制备中的任一阶段添加。实施例12至14显示在成型前的粘合剂添加；实施例15显示添加氧化铝以形成具有约8重量％氧化铝的NiMoW-氧化铝组合物，其中氧化铝是“在制备主体催化剂组合物期间存在”(但对于如何进行没有任何细节的描述)，同时保持主体催化剂颗粒的独立形态。就任一这种实施例的含粘合剂的催化剂而言，未提供活性数据。经由使用质子液体和至少一种至少部分地为固态形式的金属的途径，三金属主体催化剂颗粒的制备也描述于WO 00/41810。其中所制得的材料被描述为具有XRD衍射图案，其中当第VIb族金属为钼、钨和非必要的铬时，在2θ＝53.6°(±0.7°)的半最大峰值处的特征全宽-->度不超过2.5°；或当第VIb族金属为钨和铬时，该值不超过4°；或当第VIb族金属为钼和铬时，在2θ＝63.5°(±0.6°)的半最大峰值处的特征全宽度不超过4°，其中所有金属是呈氧化态。再者，粘合剂不是优选，但可以存在以提供最终催化剂组合物中的机械强度，其中主体催化剂颗粒基本上仍保持独立的形态。在Journal of Catalysis 159，236-245(1996)中，Landau等人比较了常规的NiMo和CoMo催化剂对沉淀的主体NIMo催化剂和共沉淀的NiMo-二氧化硅催化剂(以氧化物为基准，含10.1重量％的SiO2)在二苯并噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的含硫基材上的HDS活性。其中的共沉淀催化剂，是通过添加二氧化硅粉末至(完全溶解的)硝酸镍与仲钼酸铵的水溶液中，且接着引入氢氧化铵作为沉淀剂而制得；通过干燥(即，蒸发)回收产物催化剂。结果是可变的；就DBT而言，主体催化剂和含二氧化硅的变体皆无法证实比得上常规CoMo催化剂的HDS活性；就DMDBT而言，它们的HDS活性更好。该文章针对催化位点/结构(例如Mo(W)S2晶体、主体NiMo颗粒和Ni-Mo-Al单层和MoS2晶棱平面)的最优化，以得到供石油粗柴油用的有效的深度脱硫催化剂。在精炼厂加工中，原料含有各种污染物，其中主要者为硫和氮。虽然硫的降低总是需要的，但对于来自机动车辆的气体排放的日益更加严格的法规正驱动对于可提供超低硫燃料的催化剂的需求。就有效的HDS活性而言，尤其就针对环境理由所需的深度脱硫化而言，催化剂必须可有效地去除所有的硫化合物(无论简单或复杂的)。氮污染物，尽管通常为低含量，对于催化剂仍可具有严重的毒化作用，且也不利地影响最终产物的贮存稳定性和品质。对于催化剂的毒化作用使得有效用于纯化学原料的比如HDS的催化剂当暴露于不纯的精炼厂原料时，可能是无效或短寿命的。因此，对于用于含硫和氮污染物二者的原料的加氢处理催化剂有特别的需求，该催化剂在氮污染物存在下对于简单和复杂的含硫化合物都具有显著的加氢脱硫活性，但甚至更希望地也具有高或改进的加-->氢脱氮(HDN)活性。专利技术概述我们意外地发现，由Landau等人描述的“主体催化剂”类型的共沉淀催化材料(当经由新型制备技术制备时)和先前未描述的新型氧化催化剂组合物，针对用于简单基材(例如噻吩)和用于烃原料中的复杂硫基材二者的HDS具有显著的活性，且进一步，它们在后一情况中未受到氮污染物的影响，但当用以处理同时存在硫和氮污染物二者的烃原料时，具有意外高的HDN活性。所发现的HDS和HDN活性明显地高于针对常规的市售加氢处理催化剂所发现的和针对“主体催化剂”所发现的活性，其中主体催化剂颗粒通过本领域已描述的技术制备。发现这种催化剂组合物的优选形式具有其自身独特的结构，其不同于现有技术的主体催化剂颗粒所述的结构。因此，本专利技术提供一种制备以下通式的催化剂组合物的方法，其以氧化物为基准：(X)b(M)c(Z)d(O)e (I)其中X代表至少一种非贵金属的第VIII族金属；M代表至少一种非贵金属的第VIb族金属；Z代表一或多种选自铝、硅、镁、钛、锆、硼和锌的元素；O代表氧；b和c其中之一为整数1；和d、e、以及b和c中的另一个的每一个为大于0的数值，使得b∶c的摩尔比在0.5∶1至5∶1的范围内，d∶c的摩尔比在0.2∶1至50∶1的范围内，和e∶c的摩尔比在3.7∶1至108∶1的范围内；该方法包括在100本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备以下通式的催化剂组合物的方法，其以氧化物为基准，（Ｘ）↓［ｂ］（Ｍ）↓［ｃ］（Ｚ）↓［ｄ］（Ｏ）↓［ｅ］（Ⅰ）其中Ｘ代表至少一种非贵金属的第Ⅷ族金属；Ｍ代表至少一种非贵金属的第Ⅵｂ族金属； Ｚ代表一或多种选自铝、硅、镁、钛、锆、硼和锌的元素；Ｏ代表氧；ｂ和ｃ其中之一是整数１；和ｄ、ｅ、以及ｂ和ｃ中的另一个的每一个为大于０的数值，使得ｂ∶ｃ的摩尔比在０．５∶１至５∶１的范围内，ｄ∶ｃ的摩尔比在０．１∶１至 ５０∶１的范围内，和ｅ∶ｃ的摩尔比在３．６∶１至１０８∶１的范围内；该方法包括在１００－６００℃的温度范围内加热以下通式的组合物（ＮＨ↓［４］）↓［ａ］（Ｘ）↓［ｂ］（Ｍ）↓［ｃ］（Ｚ）↓［ｄ］（Ｏ）↓［ｅ］（Ⅱ） 其中ａ是大于０的数值，且Ｘ、Ｍ、Ｚ、Ｏ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ如上定义，其中通式Ⅱ的组合物是在非必要地于２０－９５℃的温度范围内老化最少１０分钟之后采取淤浆的形式或自淤浆回收，该淤浆是在足以生成组合物Ⅱ的温度和时间下，通过在质子液体中（共 ）沉淀至少一种非贵金属的第Ⅷ族金属化合物、至少一种非贵金属的第Ⅵｂ族金属化合物、至少一种耐火氧化物材料和碱性化合物而获得，至少一种金属化合物部分地为固态和部分地为溶解态。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2003-2-24 03251094.31.一种制备以下通式的催化剂组合物的方法，其以氧化物为基准，(X)b(M)c(Z)d(O)e (I)其中X代表至少一种非贵金属的第VIII族金属；M代表至少一种非贵金属的第VIb族金属；Z代表一或多种选自铝、硅、镁、钛、锆、硼和锌的元素；O代表氧；b和c其中之一是整数1；和d、e、以及b和c中的另一个的每一个为大于0的数值，使得b∶c的摩尔比在0.5∶1至5∶1的范围内，d∶c的摩尔比在0.1∶1至50∶1的范围内，和e∶c的摩尔比在3.6∶1至108∶1的范围内；该方法包括在100-600℃的温度范围内加热以下通式的组合物(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e (II)其中a是大于0的数值，且X、M、Z、O、b、c、d和e如上定义，其中通式II的组合物是在非必要地于20-95℃的温度范围内老化最少10分钟之后采取淤浆的形式或自淤浆回收，该淤浆是在足以生成组合物II的温度和时间下，通过在质子液体中(共)沉淀至少一种非贵金属的第VIII族金属化合物、至少一种非贵金属的第VIb族金属化合物、至少一种耐火氧化物材料和碱性化合物而获得，至少一种金属化合物部分地为固态和部分地为溶解态。2.权利要求1的方法，其包括在不超过350℃、尤其不超过300℃的温度下加热该组合物II。3.权利要求1或2的方法，其中该(共)沉淀是在25-95℃的温度范围内进行10分钟-2小时范围内的一段时间，碱浓度自每摩尔金属M+X为0.2摩尔，以氧化物为基准，至每摩尔金属M+X为50摩尔，以氧化物为基准，和初始淤浆浓度是在2-40重量％标称固体含量的范围内。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中该碱性化合物是氨或在所用的质子液体...
【专利技术属性】
技术研发人员：拉斯洛杜莫克斯，赫马纽斯琼津，约翰尼斯安东尼斯罗伯范芬，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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