一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化技术领域，涉及一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂及制备方法。将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；将得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；将催化剂半成品的下段部分先浸渍在铜和锌的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。本方法制备的催化剂具有高的CO2转化率、甲醇收率和水热稳定性，容易放大。

【技术实现步骤摘要】
一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化
，具体涉及一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂及制备方法。
技术介绍
甲醇是大宗碳一化学品，在诸多领域都有广泛的应用，尤其是近些年，由于MTO、MTP以及甲醇汽油等的迅速发展，使得甲醇的潜在需求量越来越大。与此同时，世界各国对环保要求越发严格，大力推行各种政策控制CO2的排放量，抑制温室效应。在这种背景下，人们对CO2的化工利用给予了高度的重视，国内外许多研发机构都在进行以CO2为碳源的绿色合成研究。其中，将CO2与H2反应得到甲醇被认为是一个变废为宝的技术路线，能够将温室气体CO2转化为有用的化学品甲醇。工业上甲醇合成的催化剂是铜锌铝催化剂，该催化剂具有较好的活性、高的甲醇选择性以及催化稳定性。但用于CO2加氢制甲醇，其催化性能不能满足要求，原因有二，一是反应过程的水热环境对催化剂活性和稳定性产生不利影响；二是这种催化剂对CO的转化率较高，但对CO2的转化率很低，无法达到对CO2的高效转化。因此，CO2加氢制甲醇技术路线的关键是高效催化剂的开发，在提高催化剂活性的同时，有效提高催化剂的使用温度，提高副产蒸汽品级。
技术实现思路
本专利技术的目是提出一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂及制法，提高催化剂的活性和水热稳定性。本专利技术的主要特点是：以蜂窝陶瓷载体前驱体、γ-Al2O3为涂层，将逆水气变换反应与甲醇合成反应催化剂有机结合，从而达到提高CO2转化率的同时，有效提高了催化剂的水热稳定性。本专利技术中CO2加氢制甲醇整体式催化剂采用以下制备步骤得到：a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；b.将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在铜和锌的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于CO2加氢制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为1.5~6，堇青石内孔直径d大小为1~5mm。制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6MPa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。制备步骤a中所述的热处理为先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙烧1~4h。制备步骤b中所述的锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为6.0~7.0；锌和铝的物质的量比为0.4~0.6；总盐物质的量浓度为0.5~2mol/L。制备步骤c中所述的铜和锌的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为6.0~7.0；铜和锌的物质的量比为0.1~0.5；总盐物质的量浓度为0.5~1mol/L。制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。制备步骤b或c中所述的浸渍的温度为30~80℃；浸渍时间为0.5~8h。制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。制备步骤b或c中所述的热处理为先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙烧0.5~4h。本专利技术方法制备的整体式催化剂，能够显著地提高CO2加氢制甲醇反应中CO2的转化率和催化剂的水热稳定性，制备方法简单、易于工业化使用。附图说明图1为本专利技术方法制备的催化剂的内部结构示意图。图中，D：­整体式催化剂的界面直径；H：整体式催化剂的高；d：整体式催化剂内孔直径；h1：整体式催化剂上段部分；h2：整体式催化剂下段部分。具体实施方式以下的实施例用于进一步解释本专利技术的内容，并不是对本专利技术的限制。实施例1将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为0.5MPa、温度为150℃、时间为5h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到载体。取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于1400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH=6.0，在30℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/2）浸渍在锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。取1.88g硝酸铜和18.9g硝酸锌溶于220mL去离子水中配成铜锌混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH=6.0，在30℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/2）浸渍在铜锌混合溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y1。实施例2将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为1MPa、温度为120℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到载体。取47.25g硝酸锌和106.7g硝酸铝溶于750mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的9/20）浸渍在锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。取18.8g硝酸铜和94.5g硝酸锌溶于600mL去离子水中配成铜锌混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在50℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的11/20）浸渍在铜锌混合溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到整体式催化剂y2。实施例3将截面直径为φ35mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂按以下制备步骤得到：a. 将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；b. 将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；c. 将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在铜和锌的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。

【技术特征摘要】
1.一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂按以下制备步骤得到：a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；b.将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在铜和锌的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于CO2加氢制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为1.5~6，堇青石内孔为圆形或正方形，内孔直径或边长d大小为1~5mm。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6MPa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中...

【专利技术属性】
技术研发人员：于杨，陈海波，贺健，毛春鹏，王琼，仇冬，殷惠琴，谢天明，檀结东，魏士新，殷玉圣，田先国，董天雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32