一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化技术领域，涉及一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂及制备方法。将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；将得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；将催化剂半成品的下段部分先浸渍在镍和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。本方法制备的催化剂具有高的CO2转化率、产品气中甲烷含量，并且无积碳形成。

【技术实现步骤摘要】
一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化
，具体涉及一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂及制备方法。
技术介绍
大气中CO2浓度逐年增长，已经达到工业化前水平的约1.38倍，其温室效应的不良影响愈加显著。CO2的化工利用是降低大气中CO2的浓度有效途径，其中，CO2催化转化成为该领域的最佳选择。法国催化化学家PaulSabatier首次提出了CO2加氢催化转化合成甲烷的技术路线（CO2+4H2→CH4+H2O；△H298K=-252.9kJ/mol），该路线除了能够有效催化转化CO2外，还能够得到热值高的洁净燃料甲烷。重要的是，美国国家航空航天局提出，有望将CO2催化加氢合成甲烷技术利用在宇宙飞船登录火星计划中，通过将地球上的氢气带到火星中，与火星大气中的高浓度CO2进行催化反应得到甲烷和水，作为燃料和水源供宇航员使用。由此可见，CO2加氢制甲烷技术既具有现实意义，同时也是未来人类走出地球，探索火星等外星球的重要辅助工具。CO2加氢制甲烷技术的关键在于高效催化剂的研制。目前，报道的用于CO2加氢制甲烷的催化剂普遍存在CO2转化率低，以及长周期运行积碳严重等问题。
技术实现思路
本专利技术的目是提出一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂及制法，提高催化剂的活性、降低催化剂长时间运行的积碳量。本专利技术的主要特点是：以蜂窝陶瓷载体前驱体、γ-Al2O3为涂层，将逆水气变换反应与甲烷合成反应催化剂有机结合，从而达到提高CO2转化率的同时，有效提高了催化剂的水热稳定性。本专利技术中CO2加氢制甲烷整体式催化剂采用以下制备步骤得到：a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；b.将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在镍和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于富CO2合成气制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为1.5~6，堇青石内孔直径d大小为1~5mm。制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6MPa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。制备步骤a中所述的热处理为先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙烧1~4h。制备步骤b中所述的锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为6.0~7.0；锌和铝的物质的量比为0.4~0.6；总盐物质的量浓度为0.5~2mol/L。制备步骤c中所述的镍和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为6.0~7.0；镍和铝的物质的量比为0.1~0.5；总盐物质的量浓度为0.5~1mol/L。制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。制备步骤b或c中所述的浸渍的温度为30~80℃；浸渍时间为0.5~8h。制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。制备步骤b或c中所述的热处理为先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙烧0.5~4h。本专利技术方法制备的整体式催化剂，能够显著地提高CO2加氢制甲烷反应中CO2的转化率以及产品气中甲烷含量，同时能够有效降低催化剂长时运行积碳率，制备方法简单、易于工业化使用。附图说明图1为本专利技术实施例方法制备的催化剂的内部结构示意图。图中，D：­整体式催化剂的界面直径；H：整体式催化剂的高；d：整体式催化剂内孔直径；h1：整体式催化剂上段部分；h2：整体式催化剂下段部分。具体实施方式以下的实施例用于进一步解释本专利技术的内容，并不是对本专利技术的限制。实施例1将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为0.5MPa、温度为150℃、时间为5h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到载体。取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于1400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH=6.0，在30℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/2）浸渍在锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。取1.83g硝酸镍和21.3g硝酸铝溶于220mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH=6.0，在30℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/2）浸渍在镍铝混合溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y1。实施例2将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为1MPa、温度为120℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到载体。取47.25g硝酸锌和106.7g硝酸铝溶于750mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的7/16）浸渍在锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。取18.27g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于1200mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在50℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的9/16）浸渍在镍铝混合溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂按以下制备步骤得到：a. 将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；b. 将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；c. 将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在镍和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。

【技术特征摘要】
1.一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂按以下制备步骤得到：a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；b.将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在镍和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于CO2加氢制甲烷管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为1.5~6，堇青石内孔为圆形或正方形，内孔直径或边长d大小为1~5mm。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6MPa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏士新，于杨，蔡进，黄先亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32