本发明专利技术涉及一种制备偶联的嵌段共聚物组合物的方法，包括如下步骤：ａ．使具有式Ｐ－Ｌｉ的活性锂封端的聚合物与具有式Ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ′）↓［３］的烷氧基硅烷偶联剂反应，其中Ｐ是具有至少一个由一种或多种具有８－１８个碳原子的单链烯基芳烃构成的聚合物嵌段Ａ和至少一个由一种或多种具有４－１２个碳原子的共轭二烯构成的聚合物嵌段Ｂ的共聚物链，Ｒ选自具有６－１２个碳原子的芳基、或者具有１－１２个碳原子的直链烷基和支链烷基，和Ｒ′选自具有１－４个碳原子的直链烷基，其中Ｓｉ与Ｌｉ的摩尔比在０．３５和０．７之间，由此形成偶联的嵌段共聚物组合物；ｂ．任选将该偶联的嵌段共聚物组合物氢化；和ｃ．回收所得偶联的嵌段共聚物组合物。它还涉及所得的组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种和所得的组合物。更具体地，本专利技术涉及将阴离子聚合物偶联并将这些偶联的聚合物氢化以制备含有低水平的未偶联的聚合物并具有基本上线性特性的聚合物组合物。
技术介绍
锂封端聚合物的偶联是一种本领域已知的方法。根据该已知方法，用具有两个或更多个能够与锂封端聚合物的碳-锂键反应的反应活性部位的化合物处理锂封端聚合物。在许多情况下，多官能偶联剂由此变成所得结构的核心。从该核心辐射长链聚合物支链并且这些偶联的聚合物具有使它们可用于特定应用的特殊性能。线性聚合物是通过使用具有两个反应活性部位的偶联剂形成的。例如，用于制备线性聚合物的一种偶联剂是US 3766301中公开的苯甲酸甲酯。星形聚合物是通过使用具有两个以上的反应活性部位的偶联剂形成的。这些偶联剂的实例包括除氧化硅的化合物，包括四氯化硅和烷氧基硅烷(参见US 3244664、US 3692874、US 4076915、US 5075377、US 5272214和US 5681895)；聚环氧化物、聚异氰酸酯类、聚亚胺类、聚醛类、聚酮类、聚酐类、聚酯类、聚卤化物(参见US 3281383)；二酯类(参见US 3594452)；甲氧基硅烷类(参见US 3880954)；二乙烯基苯(参见US 3985830)；1，3，5-苯三甲酸三氯化物(参见US 4104332)；缩水甘油氧基三甲氧基硅烷类(参见US 4185042)；和氧代二丙基二(三甲氧基硅烷)(参见US 4379891)。通过偶联制备苯乙烯类嵌段共聚物相对序列聚合具有许多工艺优点，例如较好地控制苯乙烯嵌段大小和聚合期间较低的粘度。然而，不可避免地存在的未偶联的臂会限制产品性能。二嵌段污染会大大降低三嵌段共聚物或其配合料的拉伸强度和相关的性能。用于诸如高度油化配合料等领域的S-E/B-S聚合物(氢化的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物)不能用于该领域。通常难以获得大于80％的偶联效率同时保持产品的线性特性。尽管通过与间二乙烯基苯反应可以获得90％数量级的偶联效率，但是所得产物是高分子量“星形”聚合物。尽管这种聚合物的熔融粘度大大低于相同总分子量的线性产物的，但是比通过偶联两个二嵌段臂制得的相应三嵌段的高得多。而且，偶联的共聚物在接下来的氢化步骤中易于去偶联。特别希望一种偶联剂，它得到基本上线性产物，或者至少得到具有基本上线性特性的线性和星形聚合物的混合物。如果可以获得接近95％的偶联效率将是特别有益的。期望这些产物具有可以与序列聚合的S-E/B-S聚合物(由于聚合反应步骤结束时聚合物体系的粘度增加使得制备不太经济)相当的性能。如果发现剩余偶联剂或其副产物对氢化催化剂的活性没有副作用也是非常有益的。最后，如果偶联的聚合物组合物在接下来的氢化步骤中不经历去偶联也是非常有益的。
技术实现思路
本专利技术广义地包括一种偶联的嵌段共聚物组合物的制备方法，该方法包括步骤a.使具有式P-Li的活性锂封端的聚合物与具有式R-Si-(OR′)3的烷氧基硅烷偶联剂反应，其中P是具有至少一个由一种或多种具有8-18个碳原子的单链烯基芳烃构成的聚合物嵌段A和至少一个由一种或多种具有4-12个碳原子的共轭二烯构成的聚合物嵌段B的共聚物链，R选自具有6-12个碳原子的芳基、或者具有1-12个碳原子的直链烷基和支链烷基，并且R′选自具有1-4个碳原子的直链烷基，其中Si与Li的摩尔比在0.35和0.7之间，由此形成偶联的嵌段共聚物组合物；b.任选将该偶联的嵌段共聚物组合物氢化；和c.回收所得偶联的嵌段共聚物组合物。本专利技术还包括使用该方法的烷氧基硅烷制得的所得(氢化的)嵌段共聚物组合物。具体地说，本专利技术包括一种嵌段共聚物组合物，它包括a.通式(P)4X代表的四分支的嵌段共聚物(IV)；b.通式(P)3X代表的三分支的嵌段共聚物(III)；c.通式(P)2X代表的二分支的嵌段共聚物(II)；和d.通式P代表的线性嵌段共聚物(I)；其中i)P代表数均分子量为25,000-200,000并且具有至少一个由一种或多种具有8-18个碳原子的单链烯基芳烃构成的聚合物嵌段A和至少一个由一种或多种具有4-12个碳原子的共轭二烯构成的聚合物嵌段B的嵌段共聚物；ii)X代表具有式R-Si-(OR′)3的烷氧基硅烷偶联剂的残基，其中R选自具有6-12个碳原子的芳基、或者具有1-12个碳原子的直链烷基和支链烷基，并且R′选自具有1-4个碳原子的直链烷基；和iii)共聚物I、II、III和IV的相对量是0-5wt％IV、0-10wt％III、65-95wt％II和0-20wt％I，其中I、II、III和IV的总量等于100wt％。它还包括氢化的嵌段共聚物组合物。本专利技术的实施方式在一个实施方案中，本专利技术是一种方法，包括步骤使具有式P-Li的活性锂封端的聚合物与烷氧基硅烷偶联剂反应，其中P是一种或多种具有4-12个碳原子的共轭二烯和一种或多种具有8-18个碳原子的单链烯基芳烃的嵌段共聚物链。可以聚合成本专利技术的聚合物链P的优选的无环共轭二烯是含有4-8个碳原子的那些。这些共轭二烯的实例是1，3-丁二烯(权利要求书和说明书的其它地方称之为“丁二烯”)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。可以与该二烯一起聚合形成聚合物链P的单链烯基芳烃优选是选自苯乙烯、甲基苯乙烯类(特别是3-甲基苯乙烯)、丙基苯乙烯类(特别是4-丙基苯乙烯)、丁基苯乙烯类(特别是对-叔丁基苯乙烯)、乙烯基萘类(特别是1-乙烯基萘)、环已基苯乙烯类(特别是4-环己基苯乙烯)、对-甲苯基苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘的那些。目前优选的单体是异戊二烯、1，3-丁二烯和苯乙烯。目前优选的聚合物链P是其中共轭二烯以主要量存在并且单乙烯基取代的芳烃以少量存在的那些。优选单链烯基芳烃含量是总嵌段共聚物的5-50wt％，更优选10-35wt％。优选，聚合物链P具有结构A-B-或B-A-A-或A-B-B′-，使得B或B′与偶联剂相连，并且其中A代表单链烯基芳烃的嵌段，优选聚苯乙烯嵌段，B和B′代表赋予聚合物链橡胶性能的不同嵌段，例如聚共轭二烯嵌段、共轭二烯的共聚物嵌段、共轭二烯与单链烯基取代的芳烃的共聚物嵌段(这种情况下单链烯基取代的芳烃的总量可高达70wt％)、或者这些嵌段的组合。这种聚合物呈现弹性体和热塑性聚合物的双重性能。因此，这种聚合物可以通过由热塑性聚合物生产制品已知的标准步骤形成为制品，同时最终制品呈现弹性体性能。在另一实施方案中，单链烯基取代的以主要量存在，因此获得呈现增韧的聚苯乙烯的性能的聚合物。控制不同嵌段的分子量通常是重要的。对每个A嵌段而言，所需的嵌段分子量是3,000-60,000，优选5,000-50,000。对每个B或B′嵌段而言，所需的嵌段分子量是20,000-200,000，优选20,000-150,000。通过光散射测定可以最精确地测定这些分子量，并以数均分子量表示。控制B嵌段中共轭二烯的显微结构或乙烯基含量可能也是重要的。术语“乙烯基”用于描述当1，3-丁二烯经1，2-加成机理聚合时制得的聚合物产物。结果是侧挂在聚合物主链的单取代的烯烃基团，乙烯基。在异戊二烯的阴离子聚合情况下，经3，4-加成机理本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备偶联的嵌段共聚物组合物的方法，包括如下步骤： ａ．使具有式Ｐ－Ｌｉ的活性锂封端的聚合物与具有式Ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ′）↓［３］的烷氧基硅烷偶联剂反应，其中Ｐ是具有至少一个由一种或多种具有８－１８个碳原子的单链烯基芳烃构成的聚合物嵌段Ａ和至少一个由一种或多种具有４－１２个碳原子的共轭二烯构成的聚合物嵌段Ｂ的共聚物链，Ｒ选自具有６－１２个碳原子的芳基、或者具有１－１２个碳原子的直链烷基和支链烷基，和Ｒ′选自具有１－４个碳原子的直链烷基，其中Ｓｉ与Ｌｉ的摩尔比在０．３５和０．７之间，由此形成偶联的嵌段共聚物组合物； ｂ．任选将该偶联的嵌段共聚物组合物氢化；和 ｃ．回收所得偶联的嵌段共聚物组合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AA范德休伊曾，M阿热曼，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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