基于聚(环己二烯)均聚物的组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及基于聚(环己二烯)均聚物的组合物及其用途。本公开涉及生产聚(环己二烯)均聚物(PCHD)的方法。所述PCHD通过在催化剂存在下，在烃溶剂中，和在

【技术实现步骤摘要】
基于聚(环己二烯)均聚物的组合物及其用途


[0001]本公开涉及基于聚(环己二烯)均聚物的组合物及其用途。

技术介绍

[0002]陶瓷和聚合物科学家对具有无数电、热、化学和机械性能的低介电材料已经进行了深入研究。在很多情况下，低介电常数材料的应用是由这些性能决定的，低介电材料的选择可能对器件的性能和寿命产生巨大的影响。微电子产业的快速发展也催生了对此类应用的先进方法和材料的需求。电子元件小型化的趋势也加剧了对具有最佳电性能和功能性能特性(例如，电性能、热性能、化学性能、粘附性能和机械性能的期望组合)的介电材料的需求。
[0003]聚(环己二烯)均聚物(PCHD)已被用于电子应用。该材料传统上是通过环己二烯的阴离子聚合来制备的。然而，聚合物通常具有窄分子量分布，即多分散性指数小于1.2，以及在非极性溶剂(如脂肪族或芳族烃溶剂)中的差的溶解性。差的溶解性限制了聚合物在许多下游应用中的使用。
[0004]需要具有期望性能的PCHD均聚物，如在非极性溶剂中的溶解性、良好的加工性，以及令人满意的热和电子性能。需要制备这种均聚物的改进方法。
[0005]概述
[0006]在一个方面，公开了由1,3
‑
环己二烯单体原料在催化剂存在下阳离子聚合形成的聚(1,3
‑
环己二烯)均聚物。所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合。1,3
‑
环己二烯单体原料在烃溶剂中，并在
‑
100℃至120℃的温度下聚合。所述均聚物具有300
>‑
5,000道尔顿的数均分子量；5,000
‑
15,000道尔顿的重均分子量；以及3.0
‑
8.0的多分散性指数。
[0007]在另一个方面，公开了生产聚(1,3
‑
环己二烯)均聚物(PCHD)的方法。所述方法包括提供1,3
‑
环己二烯单体原料(CHD)，提供适合于阳离子聚合的催化剂，和在催化剂存在下，在烃溶剂中，在
‑
100℃至120℃的温度下聚合1,3
‑
环己二烯单体原料，以形成均聚物；以及分离均聚物。所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合。所得的均聚物具有300
‑
5,000道尔顿的数均分子量；5,000
‑
15,000道尔顿的重量均分子量；以及3.0
‑
8.0的多分散性指数。
[0008]在再一个方面，提供了由PCHD与交联剂反应形成的交联聚合物。交联的PCHD具有高玻璃化转变温度(Tg)、优异的对铜的剥离强度、低耗散因数(Df)、低介电常数(Dk)和良好的阻燃性中的一种或多种的良好组合。
[0009]在又一个方面，交联的PCHD可以与橡胶状聚合物合并，以生产对进一步下游用途有价值的组合物。

技术实现思路

[0010]在整个说明书中将使用以下术语。
[0011]M
w
，重均分子量，描述根据下式计算的分子量平均分布：
[0012][0013]其中N
i
为分子量M
i
的分子的数目。
[0014]M
n
为分子量的数量平均值，根据下式计算：
[0015][0016]其中N
i
为分子量M
i
的分子的数目。
[0017]Mz为高阶(higher order)分子量平均值，或立方分子量，其根据下式计算：
[0018][0019]其中N
i
为物种i的物质的量，M
i
为物种i的分子量。M
z
、M
w
和M
n
可使用ASTM D5296(2005)中的GPC
‑
SEC方法测定。
[0020]多分散性指数(PDI)根据下式计算：PDI＝M
w
/M
n
。
[0021]“CHD”指1,3
‑
环己二烯单体，其可以任选地含有至多10重量％的异构体1,4
‑
环己二烯。
[0022]耗散因数(Df)被定义为耗散系统中的电能损失率。
[0023]介电常数(Dk)定义为物质在电场中储存电能的能力。
[0024]以下进一步描述均聚物、其形成方法及其用途。
[0025]聚(环己二烯)均聚物(PCHD)：PCHD通过CHD在催化剂存在下阳离子聚合形成。在实施方案中，相对于CHD的总重量，CHD可包含至多10重量％的1,4
‑
环己二烯。使用含有少量1,4
‑
环己二烯的1,3
‑
环己二烯可以是有利的，因为不需要繁琐地分离1,3
‑
和1,4
‑
异构体。
[0026]当CHD经历阳离子聚合时，产物可以包含衍生自CHD的1,2
‑
加成单元(式I)和1,4
‑
加成单元(式II)两者，其中“Pol”代表聚合物链。1,4
‑
加成通常比1,2
‑
加成倾向更大。
[0027][0028]1,4
‑
与1,2
‑
的相对比例可以通过改变催化剂和反应条件来改变。在实施方案中，PCHD包含CHD的1,4
‑
加成单元和1,2
‑
加成单元，其相对摩尔比为90:10至10:90，或50:50，或30:70至70:30，或40:60至60:40，或20:80至80:20。
[0029]PCHD的制备：PCHD可通过CHD在催化剂存在下在合适的溶剂中阳离子聚合来制备。烃溶剂是优选的，因为它们通常对催化剂和聚合过程中产生的阳离子中间体是惰性的。合适的烃溶剂包括芳族烃、脂环族或脂肪族烃、或其组合。烃溶剂的非限制性实例包括己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、清漆制造和油漆用石脑油(VM&P石脑油)、石油醚、甲苯、二甲苯及其混合物。
[0030]使用催化剂用于聚合。催化剂广义上可以是布朗斯台德酸、路易斯酸或其组合。催
化剂可以是布朗斯台德酸型或路易斯酸型。供选择地，催化剂也可以具有布朗斯台德酸型和路易斯酸型催化活性两者。在实施方案中，催化剂包含负载的布朗斯台德酸、未负载的布朗斯台德酸、路易斯酸、其前体或其组合。可以使用各种非限制性的催化剂类别，例如有机酸、有机磺酸、无机酸、酸性沸石、基于元素周期表第3
‑
8族和第12
‑
15族金属的任何路易斯酸及其混合物。使用路易斯酸催化剂可以导致聚合物链的形成，以及促进聚合物链的歧化，从而改进聚合物的溶解度。
[0031]布朗斯台德酸的非限制性实例包括硫酸、磷酸、连二磷酸、多磷酸、杂多酸，如磷钨酸和硅钨酸、2，2，3
‑
三氯丁酸、2，5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.由1,3
‑
环己二烯单体原料在催化剂存在下阳离子聚合形成的聚(1,3
‑
环己二烯)均聚物，其中：其中所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合；所述1,3
‑
环己二烯单体原料在烃溶剂中，和在
‑
100℃至120℃的温度下聚合；以及其中所述均聚物具有：300
‑
5,000道尔顿的数均分子量；5000
‑
15,000道尔顿的重均分子量；以及3.0至8.0的多分散性指数，0.1至2克均聚物/克烃溶剂的在烃溶剂中的溶解度。2.权利要求1的均聚物，其中通过质子NMR测量，所述均聚物含有至少0.1重量％的苯基基团。3.权利要求1的均聚物，其中相对于1,3
‑
环己二烯单体的总重量，1,3
‑
环己二烯单体含有至多10重量％的1,4
‑
环己二烯。4.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物包含相对比例为90∶10至20∶80的1,3
‑
环己二烯单体的聚合的1,4
‑
加成单元和聚合的1,2
‑
加成单元。5.权利要求1
‑
4中任一项的均聚物，其中所述催化剂是路易斯酸催化剂，并且所述路易斯酸催化剂包含第3
‑
8族或第12
‑
15族金属和一个或多个吸电子基团。6.权利要求1
‑
4中任一项的均聚物，其中所述烃溶剂选自芳族烃、脂环族或脂肪族烃、及其组合，并且其中所述均聚物在烃溶剂中的溶解度相对于烃溶剂的重量在10重量％至约80重量％的范围内。7.由均聚物与交联剂反应形成的交联聚合物，所述交联剂选自基于硫的试剂、基于过氧化物的试剂、碲、硒、聚硫化物聚合物、金属氧化物、二异氰酸酯及其组合；其中所述均聚物由1,3
‑
环己二烯单体原料在催化剂存在下阳离子聚合形成，所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合；其中所述1,3
‑
环己二烯单体原料在烃溶剂中，和在
‑
100℃至120℃的温度下聚合；以及所述均聚物具有：300
‑
5,000道尔顿的数均分子量；5000
‑
15,000道尔顿的重均分子量；以及3.0至8.0的多分散性指数...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁瑞栋，J，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：