环状二烯基共聚物制造技术

公开了一种共聚物，其通过在催化剂存在下阳离子聚合一种或多种环状二烯和选自单萜烯、支化苯乙烯、及其组合中的共聚单体形成。可以制备具有得自环状共轭二烯例如1,3

【技术实现步骤摘要】
环状二烯基共聚物


[0001]本公开涉及基于环状二烯的聚合物，制备聚合物的方法及其应用。

技术介绍

[0002]在过去的半个世纪中，陶瓷和聚合物科学家已经密集地研究了具有多种电气、热、化学和机械性能的低介电材料。在许多情况下，低介电常数材料的应用由这些性能决定，并且低介电材料的选择可能对设备的性能和寿命产生巨大影响。微电子行业的快速发展也为这些应用的更先进的工艺和材料产生了越来越多的需求。电子元件的小型化的趋势也加强了对具有最佳电气和功能性能特征(例如所需的电气、热、化学、粘合和机械性能的结合)的介电材料的搜索。
[0003]因此，持续需要用于电子应用的具有所需性能的聚合物材料，所需性能例如为高水解稳定性、非常低的吸湿性、良好的加工性、高玻璃化转变温度(Tg)、低密度和优异的介电性能。
[0004]专利技术概述
[0005]一方面，公开了一种共聚物。所述共聚物通过在催化剂存在下阳离子聚合一种或多种环状二烯和选自单萜烯、支化苯乙烯、及其组合的共聚单体而形成。所述共聚单体选自单萜烯、支化苯乙烯、及其组合。所述环状二烯选自1,3
‑
环己二烯(CHD)、环戊二烯(CPD)、1,3
‑
环庚二烯、4,5,6,7
‑
四氢茚、降冰片二烯(NBD)、及其组合。所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸、及其组合。所述共聚物具有300
‑
5,000道尔顿的M
n
和2000
‑
25,000道尔顿的M
zr/>。所述共聚物在烃溶剂中的溶解度为0.1
‑
2g共聚物/g烃溶剂,和Tg为80
‑
180℃。
[0006]另一方面，公开了一种形成共聚物的方法。所述方法包括在催化剂存在下和在烃溶剂中阳离子聚合包括一种或多种环状二烯的单体和共聚单体，以形成共聚物；和分离所述共聚物。所述共聚单体选自单萜烯、支化苯乙烯、及其组合；所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸、及其组合。
[0007]本公开的其他方面包括通过上述共聚物与交联剂反应形成的交联聚合物，以及未交联的共聚物用于形成用于电子应用的预浸料的用途。
[0008]附图简述
[0009]图1是显示交联共聚物树脂的Tg的变化与交联前的共聚物树脂(B)中存在的C＝C的摩尔％的函数关系图，其采用50:50的重量比的CHD和α
‑
蒎烯制备共聚物树脂。

技术实现思路

[0010]在整个说明书中使用下述术语。
[0011]M
W
重均分子量描述根据下式计算的分子量平均分布：
[0012][0013]其中N
i
是分子量M
i
的分子的数目。
[0014]M
n
是根据下式计算的分子量的数均值：
[0015][0016]其中N
i
是分子量M
i
的分子的数目。
[0017]M
z
是更高阶分子量均值或三次方分子量，其根据下式计算：
[0018][0019]其中N
i
是物种i的物质的量，M
i
是物种i的分子量。可以使用ASTM D5296(2005)中的GPC
‑
SEC方法来确定M
z
、M
w
和M
n
。
[0020]根据PDI＝M
w
/M
n
来计算多分散指数(PDI)
[0021]杯和球(C&B)SP(软化点)可以通过ASTM E28，或杯和球(C&B)软化点测试，或ASTM D 6090杯和球测量。
[0022]根据ASTM D 6604，在0
‑
200℃之间，采用10℃/min的加热速率，测量树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
[0023]“环状二烯”是指具有2个双键的环状化合物。当两个双键形成共轭体系时，环状二烯被称为“环状共轭二烯”。“环状二烯”包括环状非共轭二烯和环状共轭二烯。
[0024]耗散因子(Df)定义为耗散系统中电能的损耗率。
[0025]介电常数(Dk)定义为物质在电场中存储电能的能力。
[0026]共聚物、用于形成它们的方法以及共聚物的用途如下进一步详细描述。
[0027]共聚物：通过在催化剂存在下阳离子聚合一种或多种环状二烯和共聚单体而形成的共聚物具有得自环状二烯和共聚单体的重复单元。
[0028]在某些实施方案中，环状二烯包括一种或多种环状共轭二烯、一种或多种环状非共轭二烯、或其组合。环状共轭二烯的非限制性实例包括1,3
‑
环己二烯(CHD)、环戊二烯(CPD)、1,3
‑
环庚二烯、4,5,6,7
‑
四氢茚(THI)、及其组合。环状非共轭二烯的非限制性实例包括降冰片二烯(NBD)、1,5
‑
环辛二烯、二环戊二烯、及其组合。在某些实施方案中，环状二烯选自CHD、CPD、1,3
‑
环庚二烯、THI、NBD、及其组合。
[0029]在某些实施方案中，环状二烯是包含最多10重量％的1,4
‑
环己二烯的1,3
‑
环己二烯，相对于环状二烯的总重量。使用含有少量1,4
‑
环己二烯的1,3
‑
环己二烯可能是有利的，因为无需对1,3
‑
和1,4
‑
异构体进行繁琐的分离。
[0030]所述共聚单体可以是选自单萜烯、支化苯乙烯、及其组合中的一种或多种。单萜烯可以是具有C
10
H
16
的一般分子式的一种或多种化合物。在某些实施方案中，单萜烯选自α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、柠檬烯、月桂烯、罗勒烯、α
‑
水芹烯、β
‑
水芹烯、法呢烯、莰烯、α
‑
萜烯、桧烯、γ
‑
萜烯、3
‑
蒈烯、及其组合。
[0031]所述共聚单体还可以是在烯烃基团的C
‑
2碳处具有取代基R(例如烷基)的式(III)的支化苯乙烯化合物，所述取代基R对阳离子聚合条件是惰性的：
[0032][0033]在某些实施方案中，当环状共轭二烯经历阳离子聚合时，产物可同时含有得自二烯的1,2
‑
加成单元和1,4
‑
加成单元。1,4
‑
加成通常比1,2
‑
加成有利。例如，1,3
‑
环己二烯经历阳离子聚合，得到主要的1,4
‑
加成单元(式I)和少量的1,2
‑
加成单元(式II)，其中Pol代表聚合物链：
[0034][00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共聚物，其通过在催化剂存在下阳离子聚合一种或多种环状二烯和共聚单体而形成，其中：所述共聚单体选自单萜烯、支化苯乙烯、及其组合；所述一种或多种环状二烯选自1,3
‑
环己二烯(CHD)、环戊二烯(CPD)、1,3
‑
环庚二烯、4,5,6,7
‑
四氢茚、降冰片二烯(NBD)、及其组合；所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸、及其组合；所述共聚物的M
n
为300
‑
5,000道尔顿和M
z
为2,000
‑
30,000道尔顿，且具有下述特征：(i)在烃溶剂中的溶解度为0.1
‑
2g共聚物/克烃溶剂，和(ii)80
‑
180℃的Tg。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物含有至少0.1重量％的苯基，通过质子NMR测量。3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述支化苯乙烯包括α
‑
甲基苯乙烯、1,1
‑
二苯基乙烯或其组合中的任何一种，其中所述单萜烯选自α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、柠檬烯、月桂烯、罗勒烯、α
‑
水芹烯、β
‑
水芹烯、法呢烯、莰烯、α
‑
萜烯、桧烯、γ
‑
萜烯、3
‑
蒈烯、及其组合。4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述一种或多种环状二烯与所述共聚单体的摩尔比为5:95至95:5。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的共聚物，其中所述一种或多种环状二烯包括环状共轭二烯，和其中所述环状共轭二烯是含有最多10重量％的1,4
‑
环己二烯的1,3
‑
环己二烯，相对于所述环状共轭二烯的总重量。6.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的共聚物，其中所述一种或多种环状二烯包括环状共轭二烯，和其中所述环状共轭二烯包括摩尔比为90:10
‑
10:80的聚合的1,4
‑
加成单元和聚合的1,2
‑
加成单元。7.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的共聚物，其中所述催化剂是路易斯酸催化剂，和所述路易斯酸催化剂包含3
‑
8族或12
‑
15族金属和一种或多种吸电子基团。8.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物在烃溶剂中的溶解度为10
‑
80重量％，相对于所述烃溶剂的重量，和其中所述烃溶剂选自芳烃、脂环烃、脂族烃、及其组合。9.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的共聚物，其中：所述共聚单体选自α
‑
甲基苯乙烯、1,1
‑
二苯基乙烯、α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、柠檬烯、月桂烯、罗勒烯、α
‑
水芹烯、β
‑
水芹烯、法呢烯、莰烯、α
‑
萜烯、桧烯、γ
‑
萜烯、3
‑
蒈烯、及其组合；所述一种或多种环状二烯包括环状共轭二烯，和其中所述环状共轭二烯是含有最多10重量％的1,4
‑
环己二烯的1,3
‑
环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁瑞栋，J，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：