用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃化合物加氢甲酰化的催化剂组合物，其包含特定的膦配体和过渡金属催化剂，以及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。使用根据本发明专利技术的催化剂组合物的加氢甲酰化方法，能够保持适当的异型醛的选择性，提高催化剂稳定性，减少配体的用量，并且获得优异的催化剂活性。

Catalyst composition for hydroformylation and hydrogenation process using the catalyst composition

The invention discloses a compound catalyst composition for olefin hydroformylation, comprising specific phosphine ligands and transition metal catalyst, and the catalyst composition of the hydroformylation method. According to the use of the catalyst composition of the invention of the hydroformylation method, able to maintain proper selective shaped aldehyde, improving the stability of the catalyst, reduce the consumption of ligands, and obtain excellent catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法本申请为“用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法”专利技术专利申请的分案申请，母案的国家申请号为“201280021059.8”、PCT国际申请日为2012年9月18日、PCT国际申请号为PCT/KR2012/007465。
本专利技术涉及一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。更具体而言，本专利技术涉及一种包含特定的膦配体和过渡金属催化剂的用于烯烃化合物加氢甲酰化的催化剂组合物，及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。
技术介绍
加氢甲酰化反应是OttoRoelen于1938年在德国首次发现的，其中，在均质有机金属催化剂和配体存在下，使各种烯烃与一氧化碳(CO)和氢气(H2)(通常称为“合成气”)反应制备碳原子数增加一个的直链(正型)和支链(异型)醛。通常，在均质催化剂反应中，被称作oxo反应的加氢甲酰化反应是工业上重要的反应，通过oxo方法生产了包含约960万吨醇衍生物的多种醛，并应用到世界各地(SRI报告，2006年9月，682.7000第7页)。通过oxo反应合成的各种醛经过例如醛醇缩合的缩合反应，然后通过氧化或氢化过程转化为包含更长烷基的酸和醇。此外，经过醛醇等缩合反应后，醛可以被氧化或氢化，然后转化为包含长烷基的各种酸和醇。特别地，通过这样的oxo反应获得的氢化醇称作oxo醇。oxo醇在工业上广泛用于溶剂、添加剂、各种增塑剂和合成润滑剂的原料。已知金属羰基化合物催化剂作为加氢甲酰化催化剂具有活性，并且工业上使用的催化剂通常基于钴(Co)和铑(Rh)。所制备的醛的N/I选择性{直链(正型)与支链(异型)醛的比}、活性和稳定性取决于催化剂和配体的种类和操作条件。目前，世界上70％以上的oxo工厂使用低压oxo方法，其中，由于高的催化剂活性、高的N/I选择性和相对容易的反应条件，将过量的膦配体应用到基于铑的催化剂中，尽管存在例如高催化剂成本和因中毒而引起的催化剂活性劣化的问题。作为用于oxo反应的催化剂的中心金属，可以使用例如钴(Co)和铑(Rh)，以及铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)和镍(Ni)的过渡金属。各个金属显示的催化剂活性的顺序是Rh＞＞Co>Ir，Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni。Co、Rh、Pt和Ru为第VIII族过渡金属，它们在oxo反应过程中显示出优异的催化剂活性。Pt和Ru仅用于研究应用，大部分用于商业应用的oxo方法是基于铑和钴的，其代表性的例子包括HCo(CO)4、HCo(CO)3PBu3和HRh(CO)(PR3)3。用于oxo方法的配体包括膦(PR3，其中R表示C6H5或n-C4H9)、氧化膦(O＝P(C6H5)3)和亚磷酸酯。当铑用作中心金属时，与三苯基膦(TPP)相比，几乎不存在显示优异的催化剂活性和稳定性的配体。因此，通常，金属铑(Rh)用作oxo方法中的催化剂，TPP用作配体，作为配体的TPP以催化剂的100当量或更多的量使用，以提高催化剂稳定性。由于在oxo反应的产物醛中，直链醛衍生物通常是有价值的，因而大多数的催化剂研究已集中在增加直链醛的比例上。但是，对于在保持异型醛的适当选择性的同时提高催化剂稳定性并减少配体的用量的技术的要求也在不断增加。
技术实现思路
技术问题作为解决这些问题而反复研究的结果，本专利技术的专利技术人发现，通过在烯烃的加氢甲酰化中应用特定的膦配体，能够将异型醛的选择性保持在最佳的水平上，并且增加催化剂稳定性并减少配体的用量。基于上述发现完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的目的是提供一种催化剂组合物及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法，所述催化剂组合物包含单齿膦配体和过渡金属催化剂，其可以提高催化剂稳定性、减少配体的用量并表现出优异的催化剂活性。根据本专利技术的一个技术方案，提供了用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其包含单齿膦配体和过渡金属催化剂，其中，所述单齿膦配体为选自环己基二苯基膦、环己基二甲苯基膦和环庚基二苯基膦中的至少一种。根据本专利技术的另一个技术方案，提供了一种加氢甲酰化烯烃化合物的方法，该方法包括在上述催化剂组合物存在下使所述烯烃化合物与合成气(CO/H2)进行反应，以得到正/异选择性为1.7-2.1的醛的步骤。具体实施方式下文将更加详细地描述本专利技术。根据本专利技术的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含单齿膦配体和过渡金属催化剂，因此在烯烃的加氢甲酰化期间提高了催化剂稳定性，并减少了配体的用量。下文将详细描述用于加氢甲酰化反应的本专利技术的催化剂组合物中的各组分。(a)单齿膦配体用于本专利技术的加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含特定的单齿膦配体。由于在连续的加氢甲酰化的过程中，在醛回收工艺中会连续消耗用于本专利技术的特定的单齿膦配体，因此可以向反应器中加入适当选择的配体，因此可以有利和简便地应用于实际工艺中。通过仅使用单齿膦配体，本专利技术开发出一种催化剂体系，其提高催化剂稳定性、减少配体用量的同时保持了异型醛的适当选择性。更具体而言，所述单齿膦配体的例子包括环己基二苯基膦(CHDP)、环己基二甲苯基膦(CHDTP)、环庚基二苯基膦(CHpDP)等。在本专利技术中，所述单齿膦配体可以单独使用或其组合使用。相对于1摩尔的所述过渡金属催化剂的中心金属，所述单齿膦配体的含量为5-100摩尔，更优选为10-50摩尔。当所述含量低于5摩尔时，适当的配体不足，不能显示出催化剂的反应性，当所述含量超过100摩尔时，由于存在过量配体，反应速度不利。尤其是，考虑到催化剂的稳定性和活性以及异型醛的选择性的最大化，当所述催化剂组合物包含环己基二苯基膦时，最优选所述环己基二苯基膦的量为1.6-3.0wt％，当所述催化剂组合物包含环己基二甲苯基膦时，最优选所述环己基二甲苯基膦的量为1.5-1.8wt％，当所述催化剂组合物包含环庚基二苯基膦，最优选所述环庚基二苯基膦的量为1.2-1.5wt％。相对于所述催化剂组合物的总重量，优选所述单齿膦配体的总含量为1.2-3.0wt％。同时，当所述配体的含量低于1.2wt％时，会发生与催化剂稳定性相关的问题，当所述含量高于3.0wt％时，不可避免地使用过于昂贵的配体而不会得到特别的效果，因此会不利地承担增加的成本。(b)过渡金属催化剂根据本专利技术的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物的过渡金属催化剂的例子包括羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC]、氢化三(三苯基膦)羰基铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]或氢化三(三苯基膦)羰基铱[HIr(CO)(TPP)3]等。在本专利技术中，所述过渡金属催化剂可以单独使用或其组合使用。优选乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]或乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC]单独使用或其组合使用。基于所述催化剂组合物的重量或体积，所述过渡金属催化剂的中心金属的含量优选为10-1000ppm，更优选为50-500ppm。当中心金属的含量低于10ppm时，加氢甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其包含单齿膦配体和过渡金属催化剂，其中，相对于所述催化剂组合物的总重量，所述催化剂组合物包含1.5‑1.8wt％的环己基二甲苯基膦或1.6‑3.0wt％的环己基二苯基膦或1.2‑1.5wt％的环庚基二苯基膦作为所述单齿膦配体。

【技术特征摘要】
2012.05.24 KR 10-2012-00551141.一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其包含单齿膦配体和过渡金属催化剂，其中，相对于所述催化剂组合物的总重量，所述催化剂组合物包含1.5-1.8wt％的环己基二甲苯基膦或1.6-3.0wt％的环己基二苯基膦或1.2-1.5wt％的环庚基二苯基膦作为所述单齿膦配体。2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，相对于1摩尔的所述过渡金属催化剂的中心金属，所述单齿膦配体的含量为5-100摩尔，其中，所述过渡金属催化剂为选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化三(三苯基膦)羰基铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化三(三苯基膦)羰基铱[HIr(CO)(TPP)3]中的至少一种。3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物溶于溶剂中，然后用于所述加氢甲酰化反应，其中，所述溶剂为选自丙醛、丁醛、异戊醛、正戊醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：高东铉，严性植，权五鶴，梁惠嫄，崔载熙，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR