一系列用于乙烯选择性齐聚制备α-烯烃催化体系中新型PNN结构骨架配体的合成属有机合成领域。本发明专利技术涉及乙烯选择性齐聚制备α-烯烃催化体系中含有PNN结构骨架配体的合成并提供一种以铬为中心金属前体、PNN结构骨架的化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系及其催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。以传统的PNP铬系催化剂体系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性及活性，反应条件温和。
【技术实现步骤摘要】
含PNN结构骨架配体的三元催化剂体系及其应用
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及乙烯选择性齐聚制备α-烯烃催化体系中含有PNN结构骨架配体的合成，并提供一种以铬为中心金属前体、PNN结构骨架化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系及其催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。
技术介绍
烯烃，特别是线性α-烯烃(LAOs)是一类重要的有机原料和化工产品，主要用作线性低密度聚乙烯的共聚单体，合成润滑油基础油、α-烯烃磺酸盐、增塑剂用醇、脂肪酸等中间体。目前工业上生产LAOs的方法主要分两种：一种是传统的全分布生产方式，如石蜡裂解法、正辛醇脱水法、费-托合成法等，这种方式生产的LAOs产品纯度低、成本价格高等。另一种方式是选择性齐聚，主要是直接通过乙烯高选择性的二聚、三聚和四聚分别得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。后者具有很高的原子利用率和较好的经济效益。随着乙烯三聚高选择性合成1-己烯的成功应用，以铬为中心金属的乙烯高选择性齐聚催化体系主要有如下几种：(1)雪佛龙菲利浦公司的Phillips吡咯配体三聚催化剂雪佛龙菲利浦公司发表专利EP0780353A1(1997)，并于2003年在卡塔尔实现了工业化三聚生产1-己烯。Phillips三聚催化剂采用三(2-己酸乙酯)铬(III)为铬源、2,5-二甲基吡咯作为催化剂配体、一氯二乙基销和三乙基为助催化剂。在115℃、10.0MPa的乙烯压力下催化乙稀三聚反应,催化活性达到94.00kg/(gCr/h),液体产物中1-己烯的选择性达93％。目前我国中石化(燕山)、中石油(大庆)均采用该催化体系实现了工业化生产1-己烯。(2)BritishPetroleum(BP)公司的含双膦配体催化剂这是一类由N原子桥连的双膦配体Cr金属催化剂,由BP公司的研究小组于2002年首次报道(Carter,A.；Cohen,S.A.；Cooley,N.A.；Murphy,A.；Scutt,J.；Wass,D.F.Chem.Commun.2002,858.),该催化剂显出较高的选择性和极高的活性。在共催化剂甲基铝氧烷(MAO,methylaluminoxane)的活化,20bar的乙烯压力下,配体Ar2PN(Me)PAr2(Ar＝2-methoxyphenyl)和[CrCl3(THF)3]组成的催化体系乙烯三聚活性达1000kg/(gCr/h),1-己烯的选择性为89.9％。(3)Sasol公司的三齿配体([SNS]、[PNP])催化体系这是一类N(H)连接两个含P或两个含S基团的对称配体，由Sasol公司的研究小组于2003年首次报道，发表专利WO03053890A1(2003)及WO03053891A1(2003)，这类催化剂显出了较高的催化活性和极高的选择性。在MAO的活化下，20-30bar的乙稀压力下，含膦配体的络合物CrCl3[(Ph2PCH2CH2)2NH]的乙稀三聚催化活性达37kg/(gCr/h)，1-己稀选择性为93.2％；含硫配体的络合物CrCl3[(nHexyl-SCH2CH2)2NH]的乙烯三聚催化活性达160kg/(gCr/h)，1-己稀的选择性为98.1％。随着线性线性α-烯烃需求量越来越大，特别是三聚产物1-己烯、四聚产物1-辛烯，开发高选择性乙烯齐聚催化剂，特别是铬系乙烯三聚、四聚催化剂已经成为当今研究的热点。铬系乙烯三聚、四聚催化剂的主催化剂为铬源为中心金属前体与配体复合而得，在铬源相对固定的条件下，设计合成不同骨架结构的配体成为改变主催化剂结构及调节催化性能的必然手段，并随之产生了一系列新型骨架结构的配体。目前已报道的高选择性齐聚催化剂能得到将近90％1-己烯/1-辛烯共选择性，特别是1-辛烯的选择性并不理想，还不能满足工业化的要求，因此，仍需进一步开发设计新型骨架结构的配体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于合成一系列PNN结构骨架配体，并提供一种以铬为中心金属前体、PNN结构骨架化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系及其催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。以传统的PNP铬系催化剂体系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性及活性，反应条件温和。本专利技术的技术方案是：一种以铬为中心金属前体、PNN结构骨架化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系，其特征在于：包括以下三个组成部分：1)一种铬化合物；2)PNN结构骨架化合物为配体，其结构通式如下：其中R1为合成的苯基、烷基或环烷基，R2、R3、R4、R5为氢、苯基、烷基或环烷基；3)一种活化剂或助催化剂。根据本专利技术提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自三价铬的无机盐、配位络合物、有机盐、有机金属络合物或者二价铬的配位络合物。根据本专利技术提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自Cr(THF)3Cl3、Cr(acac)3、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、苯三羰基铬、Cr(THF)2Cl2中的一种。根据本专利技术提供的催化剂体系，优选的是，所述配体结构通式中的R1基团选自苯基、1-萘基、有取代基的苯基、环己基中的一种或几种，R2、R3、R4、R5基团优选自氢、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基中的一种或几种。本专利技术主要在于PNN结构骨架配体的合成，所述配体通式如下：其中，对于乙烯齐聚生成1-己烯和1-辛烯选择性较高的配体如下式。本专利技术涉及的新型PNN骨架结构的配体，其中，R1为苯基、有取代基的苯基中的一种，R2、R3、R4、R5为氢、甲基、乙基、异丙基、苯中的一种时，如下式所列配体：根据本专利技术提供的催化体系，优选的是，所述活化剂或助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。根据本专利技术提供的催化体系，优选的是，所述溶剂选自芳香烃、直连或环状脂肪烃中的一种。根据本专利技术提供的催化体系，优选的是，所述溶剂为芳香烃、环状脂肪烃。根据本专利技术提供的催化体系，进一步优选的是，所述溶剂选自甲苯、乙苯、氯苯、环己烷、甲基环己烷中的一种。根据本专利技术提供的催化体系，优选的是，所述铬浓度为0.01-100mmol/L。根据本专利技术提供的催化体系，进一步优选的是，所述铬浓度为0.1-10mmol/L。根据本专利技术提供的催化体系，优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.1-10mol/mol。根据本专利技术提供的催化体系，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.3-3mol/mol。根据本专利技术提供的催化体系，优选的是，所述助催化剂与铬的摩尔比为1-1000mol/mol。根据本专利技术提供的催化体系，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为10-500mol/mol。本专利技术还提供以合成的PNN结构骨架化合物为配体、Cr为中心金属前体、助催化剂的三元体系催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，其特征在于，包括以下步骤：1)在200ml高压釜中，对高压釜干燥，氮气置换，再进行乙烯气体置换；然后向高压釜中注入溶剂。2)将上述配体和铬化合物注入高压釜中，加热至所设温度搅拌1h，在往其中注入上述助催化剂，然后向反应釜中通入乙烯气体并调节釜内压力，齐聚反应开始。3)齐聚反应30min至2h后，关闭本文档来自技高网...
【技术保护点】
含PNN结构骨架配体的三元催化剂体系，其特征在于：以铬为中心金属前体、PNN结构骨架化合物为配体、活化剂或助催化剂，包括以下三个组成部分：(i)一种铬化合物；(ii)PNN类配体，其结构通式如下中的一种或二种以上：
【技术特征摘要】
1.含PNN结构骨架配体的三元催化剂体系，其特征在于：以铬为中心金属前体、PNN结构骨架化合物为配体、活化剂或助催化剂，包括以下三个组成部分：(i)一种铬化合物；(ii)PNN类配体，其结构通式如下中的一种或二种以上：其中R1为苯基、1-萘基、取代基的苯基、C1－C10的烷基或C3－C10的环烷基，取代基的苯基上的取代基为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、卤代基、CF3中的一种或二种以上，苯基上取代基的个数为1－5个；R2、R3、R4、R5为氢、苯基、C1－C10的烷基或C3－C-10的环烷基；(iii)一种活化剂或助催化剂，所述活化剂或助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述铬化合物选自Cr(THF)3Cl3、Cr(acac)3、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、苯三羰基铬、Cr(THF)2Cl2中的一种。3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体结构通式中的R1基团选自苯基、1-萘基、带取代基的苯基、环己基中的一种或二种以上，R2、R3、R4、R5基团优选自氢、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基中的一种或二种以上。4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述催化剂体系中还包括一种溶剂；所...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，胡信虎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。