结晶过渡氧化物颗粒及制备该结晶过渡氧化物颗粒的连续方法技术

金属氧化物颗粒，优选结晶过渡金属氧化物颗粒，其通过包含对电解质溶液施加电压的连续方法制备。所述电解质溶液包括溶解于水中的过渡金属盐，优选还包括提高电解质的导电性的化合物。通过本公开的方法制备的颗粒，可具有微米或纳米范围的尺寸。所述氧化物颗粒可具有多种用途，包括用于电荷储存装置。例如，结晶氧化锰纳米颗粒及其制备方法，被公开了包括锂离子电池的多种应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】结晶过渡氧化物颗粒及制备该结晶过渡氧化物颗粒的连续方法
本专利技术涉及金属氧化物颗粒、其应用以及颗粒的制备。具体地，本专利技术涉及在制备过程中的一步或多步对电解质溶液施加电压的方法制得的过渡金属氧化物颗粒。
技术介绍
金属氧化物，特别是锰氧化物(MnO2)已经发现在一些实际应用中具有多种用途，例如一次性电池、可充电电池、电磁辐射吸收、催化剂、抗菌作用和消毒中的应用。直到最近只有微米级颗粒才被使用，但是一些研究表明，应用亚微米级颗粒(即氧化物纳米颗粒)相比较大颗粒可以获得多种优点。已知的合成和制备氧化物纳米颗粒的方法被描述为化学沉淀、水热沉淀、火焰热解和机械研磨。各种类型的二氧化锰(MnO2)已被用作催化剂，特别是用作电化学电容器和电池中的电活性材料。这是由于它们很丰富、低成本、优良的电荷密度、高电化学稳定性和化学稳定性以及低毒性。现代电子设备，例如数码相机和无线工具，需要更适合于大功率应用的电池。尽管新电池系统的发展和商业化取得了重大进展，但碱性Zn/MnO2电池由于低成本和低毒性仍然占据主要的电池市场份额。然而，目前使用电解二氧化锰作为阴极的商业化碱性Zn/MnO2电池不能满足新一代电子设备在高倍率性能方面的需求。例如，碱性Zn/MnO2电池中只有30％-40％的活性阴极材料被用在大功率电子设备中。因此，为了新的电子设备的发展，有必要提高碱性Zn/MnO2电池的高倍率性能。影响碱性Zn/MnO2电池性能的因素很多。与其他因素相比，阴极的性质对限制电池性能起着重要的作用。目前碱性Zn/MnO2电池中使用的阴极活性材料是电解二氧化锰(EMD)。商业化的EMD具有相对小的比表面积(约40m2/g)。低的比表面积限制了电解质与MnO2之间的接触面积，导致低的利用率和倍率容量，尤其是在高速率条件下。因此，增加MnO2的比表面积是提高Zn/MnO2电池性能的有效方法。纳米级材料具有特殊的物理化学性质，纳米结构使材料具有大的表面积。纳米二氧化锰可用于多种用途，如分子/离子筛、催化剂、磁性材料、电池材料、超级电容器和用于燃料电池的阴极电催化剂。影响碱性Zn/MnO2电池性能的第二个因素是EMD的结晶相。氧化锰具有多种结晶相，在获得纳米级材料的同时控制结晶相是具有挑战性的。迄今为止，已经提出了许多制备纳米氧化锰的方法，包括共沉淀、热分解和溶胶-凝胶法。这些方法复杂，通常在野生的条件下，并且产品的比表面积并不比商业化EMD的比表面积大。然而，到目前为止，EMD也不能产生游离和无团聚的纳米颗粒粉末。金属氧化物与具有相同阳离子的盐尽管具有比金属氧化物更低的氧化态或另一种合适的还原剂一起进行的化学还原，可以用于制备相对于金属具有较低氧化态的金属氧化物。然而，与通过电化学反应制备的材料相比，这些化学还原反应经常产生具有不同晶体结构和结晶度的材料。例如，通过KMnO4和锰(II)盐反应获得的氧化锰通常产生大部分地且具有有限程度的α-晶体结构的无定形氧化锰。用于锂离子电池的阴极材料通常是过渡金属的氧化物，因为它们在高度可逆的锂嵌入/脱嵌过程中具有高的电化学势。有关锂电池阴极Co、Ni、Mn和V的氧化物的制备、结构和电化学研究可以在文献中找到。最近，纳米颗粒已被建议作为锂电池的电极材料。纳米粒子作为Li电池电极活性物质的优势可能与高倍率容量有关。由于锂嵌入电极中决定速率的步骤被认为是固体扩散(在活性物质本体中的Li离子)，所以颗粒越小，扩散长度就越小，电极的动力学预计将会越快。MnO2化合物在锂可充电电池中的应用过去被广泛讨论，并已在商业可充电锂电池中得到证实。与锂化钴和镍氧化物相比，可逆的锂嵌入约4.1V(相对Li/Li+)、地壳中锰的丰度和相对低的毒性是LiMn2O4尖晶石的优势。迄今为止已公开的导致LiMn2O4形成的合成路线包括作为主要和关键步骤的高温下长时间的煅烧步骤。这些方法产生微粒。金属氧化物颗粒也发现了在射频中的应用，例如微波吸收。微波是频率范围在300MHz至300GHz的电磁波谱的电磁波。然而，大多数微波技术的应用使用了1-40GHz范围的频率。随着无线通信的快速发展，我们环境中的射频波和微波的密度正成为一个严重的问题。个人手机和个人电脑等电子设备发射电磁波，造成严重的电磁干扰现象，造成波污染问题。为了防止这种现象，通常使用电磁(EM)波吸收材料。使用电磁吸收剂可以缓解这个问题，因此，对于室外特殊领域应用例如无声室、雷达系统和军事应用来说电磁波吸收剂变得越来越重要。有前景的电磁波吸收剂已被广泛研究用来消除上述问题；特别是具有板结构的吸收剂由于其实用性和简单的制备方法而成为研究的焦点。二氧化锰(MnO2)也是锰铁氧体的原料之一，由于其在低频带中的优异的吸波性能，其在军用和土木工程中具有广泛的应用。然而，据我们所知，关于MnO2纳米颗粒电磁特性和波吸收机理特别是电解制备无团聚的MnO2纳米颗粒粉末尚未见报道。除了上述电气应用之外，因为诸如MnO2的金属氧化物纳米粒子具有高的氧化能力可以通过与其它抗菌剂(如臭氧和氯)类似的氧化作用来破坏细菌细胞膜的完整性，也可以发现在抗菌应用中的应用。US2013199673、CN102243373、US2012093680、WO0027754、FI20135869和WO2014096556代表
技术介绍
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技术实现思路
本专利技术涉及通过在制备过程中的一个步骤中对电解质溶液施加电压形成具有高氧化态的金属氧化物而制得的氧化物颗粒，特别是过渡金属氧化物颗粒。所述电解质溶液包括过渡金属盐的水溶液，优选地还包括用于提高电解质的导电性的化合物。在另外的方法步骤中，得到的具有高氧化态的金属氧化物可以原位或在不同的容器中与具有低氧化态的金属盐，或另外的合适的还原剂进行还原反应，在溶液中产生金属氧化物颗粒沉淀，其可以通过多种方式回收。用这种方式可以获得所需的金属氧化物颗粒。在这些条件下，该方法也可以通过连续形成具有高氧化态的金属氧化物以及金属盐或其它合适还原剂的单独进料来以连续的方式操作。在本专利技术的一个实施方式中，提供了一种制备金属氧化物颗粒的方法，其包括将水，一起或分开地，与过渡金属盐和可溶性导电增强化合物混合以形成电解质溶液。在电极之间提供所述电解质溶液，并进行恒电压脉冲电解形成金属氧化物。所述金属氧化物从第一电极和第二电极上分离回到电解质溶液中，然后与金属盐反应，从而形成可以从电解质溶液中分离的金属氧化物颗粒。提供连续或半连续操作，包括使形成的金属氧化物阴离子与合适的，连续进料的金属盐反应以获得分散在溶液中的金属氧化物颗粒。通过本文公开的方法制得的颗粒可具有微米或纳米级范围的尺寸。所述氧化物颗粒可以具有多种用途，包括用于电荷存储装置。作为示例，如上所述，氧化锰颗粒及其制备方法被公开了包括锂离子电池在内的多种用途。附图说明图1是对比例1的SEM图；图2是化学合成材料(对比例1)和电化学合成材料(实施例1)的XRD图；图3是实施例1的SEM图；图4是实施例2的SEM图；以及图5是实施例3的SEM图。具体实施方式本文公开的是用于制备颗粒，如微米颗粒、纳米颗粒等的方法和装置。所述方法在它们的各种变化方式中包括首先形成水性电解质，将电解质设置在电极之间，然后通过在电极之间施加电位进行电解以形成所需的颗粒或可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备金属氧化物颗粒，特别是结晶金属氧化物颗粒的方法，包括以下步骤：–将水，一起或分开地，与a)过渡金属盐，以及b)可溶性导电增强化合物混合，以形成电解质溶液，在电极之间提供所述电解质溶液；–向所述溶液施加恒电位脉冲电解从而在第一或第二电极处形成金属氧化物阴离子，其中形成的可溶性金属氧化物阴离子从所述第一或第二电极分离回到所述电解质溶液中；–将形成的金属氧化物阴离子与合适的金属盐反应以得到分散于溶液中的金属氧化物颗粒，以及任选地–将所述金属氧化物颗粒从电解质溶液中分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.28 FI 201457481.一种用于制备金属氧化物颗粒，特别是结晶金属氧化物颗粒的方法，包括以下步骤：–将水，一起或分开地，与a)过渡金属盐，以及b)可溶性导电增强化合物混合，以形成电解质溶液，在电极之间提供所述电解质溶液；–向所述溶液施加恒电位脉冲电解从而在第一或第二电极处形成金属氧化物阴离子，其中形成的可溶性金属氧化物阴离子从所述第一或第二电极分离回到所述电解质溶液中；–将形成的金属氧化物阴离子与合适的金属盐反应以得到分散于溶液中的金属氧化物颗粒，以及任选地–将所述金属氧化物颗粒从电解质溶液中分离。2.权利要求1所述的方法，其中形成的氧化物选自ZnO、In2O3、RuO2、IrO2、CrO2、MnO2和ReO3。3.权利要求1或2所述的方法，其中形成的金属氧化物为选自Ce、Zr、Zn、Co、Fe、Mg、Gd、Ti、Sn、Ru、Mn、Cr和Cu中的一种或多种金属的金属氧化物。4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一和第二电极为阳极和阴极，并且其中金属氧化物阴离子在阳极上形成并与迅速从阳极上分离，从而在电解液中自由地与金属盐反应以产生颗粒。5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中阳极上金属氧化物颗粒的形成是氧化反应。6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成的金属氧化物颗粒为氧化锰颗粒。7.权利要求6所述的方法，其中从电解质溶液中分离出的氧化锰颗粒的平均直径小于10微米。8.权利要求7所述的方法，其中所述颗粒的平均直径小于1微米，优选在0.1至0.75微米的范围内。9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述颗粒基本上为球形的。10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述颗粒的平均直径小于0.5微米。11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中溶液中自由粒子的产量高于40％，优选高于65％。12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述恒电位电解包括施加在电极之间的一系列电压脉冲。13.前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在电解期间对电解质溶液施加超声波。14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质溶液的pH小于7，优选所述电解质溶液的pH为1至6，特别地所述电解质溶液的pH为1至2.5。15.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质溶液的电导率为1至30mS/cm。16.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极为阵列，并包括多个微米或亚微米尺寸的电极。17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述恒电位电解包括一系列电压脉冲，所述电压脉冲的脉冲宽度小于1秒，优选小于0.5秒，特别是优选小于0.1秒。18.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过渡金属盐包括选自Ni、W、Pb、Ti、Zn、V、Fe、Co、Cr、Mo、Mn和Ru的过渡金属。19.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过渡金属是前过渡金属。20.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤素盐。21.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可溶性导电增强化合物为酸。22.权利要求21所述的方法，其中所述可溶性导电增强化合物为硫酸、硝酸、含氯酸、磷酸或碳酸。23.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述可溶性导电增强化合物为含卤素的盐或酸。24.权利要求1-20中任一项或23所述的方法，其中所述可溶性导电增强化合物为盐。25.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述可溶性导电增强化合物为极性共价化合物。26.权利要求25所述的方法，其中所述极性共价化合物为HCl、HBr、HI、HNO3、H3PO4或H2SO4。27.前述权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤哈·兰塔拉，托马斯·耶达，
申请(专利权)人：英克罗恩有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港,81