一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法及应用技术

一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法及应用，它涉及一种催化剂的制备方法及其在氧化脱硫反应中的应用。本发明专利技术的目的是要解决现有催化剂存在比表面积小和催化活性低的问题。方法：一、制备固体物质A；二、制备MIL-101(Cr)；三、制备脱气后的MIL-101(Cr)；四、制备MIL-101(Cr)/Ti复合材料；五、将MIL-101(Cr)/Ti复合材料在氮气气氛下煅烧，得到碳掺杂纳米复合金属氧化物。本发明专利技术得到的碳掺杂纳米复合金属氧化物对于氧化脱硫反应的催化活性较高，二苯并噻吩的转化率达90％。本发明专利技术可获得一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法及应用
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法及其在氧化脱硫反应中的应用。
技术介绍
硫化物是原油中普遍存在的污染物。当石油燃烧时，硫化物会转变成硫氧化物，导致酸雨的产生。加氢脱硫(HDS)是燃料中脱硫的常用方法，但是这种方法需要高温高压，且对于一些芳香类硫化物(如二苯并噻吩等)效率较低。氧化脱硫(ODS)能够很好的解决这一问题。金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子和有机配体配合组成的多孔晶体。最近基于MOF制备的碳材料因其高比表面积和可控的孔结构引起了人们的极大关注。目前，已经证明锐钛矿晶相的TiO2在氧化脱硫中具有很好的催化活性，但纳米级的TiO2在反应体系中易聚集，分散性差，不能很好地与反应物接触，因而催化活性不高。为解决这一问题，尝试将TiO2负载到比表面积较高的多孔碳上，不仅可以提供氧化脱硫反应的活性中心，而且可利用多孔碳的孔隙结构，使钛元素具有很好的分散性，从而得到一种多相催化剂，大大提高氧化脱硫的反应活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有催化剂存在比表面积小和催化活性低的问题，而提供一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法及应用。一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法，是按以下步骤完成的：一、向高压反应釜中加入Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和去离子水，混合均匀后将高压反应釜密封；将密封的高压反应釜放入到温度为200℃～250℃的烘箱中静置15h～20h；再进行离心分离，再依次使用去离子水、甲醇和丙酮清洗离心分离后得到的固体物质1次～2次，得到固体物质A；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(8mL～20mL)；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为1:(0.2～0.8)；二、将固体物质A加入到N,N-二甲基甲酰胺中超声处理5min～15min，再进行离心分离，使用甲醇清洗离心分离后得到的固体物质2次～3次，再在温度为50℃～70℃下干燥6h～8h，得到MIL-101(Cr)；步骤二中所述的固体物质A的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(20mL～40mL)；三、将MIL-101(Cr)在温度为100℃～200℃的真空干燥箱中静置10h～14h，得到脱气后的MIL-101(Cr)；四、将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再加入脱气后的MIL-101(Cr)，再超声处理10min～15min，再在温度为50℃～70℃干燥15h～22h，得到MIL-101(Cr)/Ti复合材料；步骤四中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为1g:(0.8mL～1.3mL)；步骤四中所述的脱气后的MIL-101(Cr)的质量与无水乙醇的体积比为1g:(1mL～2.5mL)；五、将MIL-101(Cr)/Ti复合材料在温度为500℃～700℃和氮气气氛下煅烧4h～6h，得到碳掺杂纳米复合金属氧化物。一种碳掺杂纳米复合金属氧化物应用到氧化脱硫反应中是按以下步骤进行的：一、将二苯并噻吩溶解到正辛烷中，再加入碳掺杂纳米复合金属氧化物，再在温度为50℃～60℃和搅拌速度为800r/min～1200r/min下磁力搅拌20min～30min，得到反应液；取反应液0.5mL～1mL，使用气相色谱分析反应液中二苯并噻吩的初始浓度C0；步骤一中所述的二苯并噻吩与正辛烷的质量比为5.75×10-3:1；步骤一中所述的二苯并噻吩与碳掺杂纳米复合金属氧化物的质量比为(0.5～3):1；二、向步骤一中得到的反应液中加入异丙苯过氧化氢，得到加入异丙苯过氧化氢后的反应液；分别取加入异丙苯过氧化氢后任意时刻的反应液；使用气相色谱分析加入异丙苯过氧化氢后任意时刻的反应液中二苯并噻吩的浓度Ci；步骤二中所述的反应液中二苯并噻吩与异丙苯过氧化氢的摩尔比为1:6；三、利用如下的公式计算加入异丙苯过氧化氢后任意时刻的反应液中二苯并噻吩的转化率；上述式中：C0为反应液中二苯并噻吩的初始浓度；Ci为加入异丙苯过氧化氢后任意时刻的反应液中二苯并噻吩的浓度Ci；根据上述公式计算出加入异丙苯过氧化氢后任意时刻的反应液中二苯并噻吩的浓度的转化率α％。本专利技术的优点：一、本专利技术是针对氧化脱硫反应而设计的高活性碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法；本专利技术将钛酸四丁酯通过湿法浸渍的方法，与MIL-101(Cr)的特殊骨架结构结合，得到负载Ti的MIL-101(Cr)，在N2保护下碳化，得到碳掺杂纳米复合金属氧化物；二、本专利技术得到的碳掺杂纳米复合金属氧化物对于氧化脱硫反应的催化活性较高，二苯并噻吩的转化率达90％；且该方法避免了直接在空气中煅烧造成的骨架坍塌，其得到的材料仍能部分保留MIL-101(Cr)的骨架结构；三、本专利技术得到的碳掺杂纳米复合金属氧化物的比表面积为200m2/g～300m2/g。本专利技术可获得一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法。附图说明图1为XRD衍射图；图1中1为TiO2的XRD曲线，2为试验二得到的碳掺杂纳米复合金属氧化物的XRD曲线；图2为吸附曲线；图2中1为试验一得到的Cr2O3催化剂的BET吸附曲线，2为试验二得到的碳掺杂纳米复合金属氧化物的BET吸附曲线；图3为DBT的转化率曲线，图3中1为使用试验一得到的Cr2O3催化剂后DBT的转化率曲线，2为使用试验二得到的碳掺杂纳米复合金属氧化物后DBT的转化率曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法是按以下步骤完成的：一、向高压反应釜中加入Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和去离子水，混合均匀后将高压反应釜密封；将密封的高压反应釜放入到温度为200℃～250℃的烘箱中静置15h～20h；再进行离心分离，再依次使用去离子水、甲醇和丙酮清洗离心分离后得到的固体物质1次～2次，得到固体物质A；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(8mL～20mL)；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为1:(0.2～0.8)；二、将固体物质A加入到N,N-二甲基甲酰胺中超声处理5min～15min，再进行离心分离，使用甲醇清洗离心分离后得到的固体物质2次～3次，再在温度为50℃～70℃下干燥6h～8h，得到MIL-101(Cr)；步骤二中所述的固体物质A的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(20mL～40mL)；三、将MIL-101(Cr)在温度为100℃～200℃的真空干燥箱中静置10h～14h，得到脱气后的MIL-101(Cr)；四、将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再加入脱气后的MIL-101(Cr)，再超声处理10min～15min，再在温度为50℃～70℃干燥15h～22h，得到MIL-101(Cr)/Ti复合材料；步骤四中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为1g:(0.8mL～1.3mL)；步骤四中所述的脱气后的MIL-101(Cr)的质量与无水乙醇的体积比为1g:(1mL～2.5mL)；五、将MIL-101(Cr)/Ti复合材料在温度为500℃～700℃和氮气气氛下煅烧4h～6h，得到碳掺杂纳米复合金属氧化物。本实施方式的优点：一、本实施方式是针对氧化脱硫反应而设计本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法，其特征在于一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法是按以下步骤完成的：一、向高压反应釜中加入Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和去离子水，混合均匀后将高压反应釜密封；将密封的高压反应釜放入到温度为200℃～250℃的烘箱中静置15h～20h；再进行离心分离，再依次使用去离子水、甲醇和丙酮清洗离心分离后得到的固体物质1次～2次，得到固体物质A；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(8mL～20mL)；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为1:(0.2～0.8)；二、将固体物质A加入到N,N‑二甲基甲酰胺中超声处理5min～15min，再进行离心分离，使用甲醇清洗离心分离后得到的固体物质2次～3次，再在温度为50℃～70℃下干燥6h～8h，得到MIL‑101(Cr)；步骤二中所述的固体物质A的质量与N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1g:(20mL～40mL)；三、将MIL‑101(Cr)在温度为100℃～200℃的真空干燥箱中静置10h～14h，得到脱气后的MIL‑101(Cr)；四、将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再加入脱气后的MIL‑101(Cr)，再超声处理10min～15min，再在温度为50℃～70℃干燥15h～22h，得到MIL‑101(Cr)/Ti复合材料；步骤四中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为1g:(0.8mL～1.3mL)；步骤四中所述的脱气后的MIL‑101(Cr)的质量与无水乙醇的体积比为1g:(1mL～2.5mL)；五、将MIL‑101(Cr)/Ti复合材料在温度为500℃～700℃和氮气气氛下煅烧4h～6h，得到碳掺杂纳米复合金属氧化物。...

【技术特征摘要】
1.一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法，其特征在于一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法是按以下步骤完成的：一、向高压反应釜中加入Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和去离子水，混合均匀后将高压反应釜密封；将密封的高压反应釜放入到温度为200℃～250℃的烘箱中静置15h～20h；再进行离心分离，再依次使用去离子水、甲醇和丙酮清洗离心分离后得到的固体物质1次～2次，得到固体物质A；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(8mL～20mL)；步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为1:(0.2～0.8)；二、将固体物质A加入到N,N-二甲基甲酰胺中超声处理5min～15min，再进行离心分离，使用甲醇清洗离心分离后得到的固体物质2次～3次，再在温度为50℃～70℃下干燥6h～8h，得到MIL-101(Cr)；步骤二中所述的固体物质A的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(20mL～40mL)；三、将MIL-101(Cr)在温度为100℃～200℃的真空干燥箱中静置10h～14h，得到脱气后的MIL-101(Cr)；四、将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再加入脱气后的MIL-101(Cr)，再超声处理10min～15min，再在温度为50℃～70℃干燥15h～22h，得到MIL-101(Cr)/Ti复合材料；步骤四中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为1g:(0.8mL～1.3mL)；步骤四中所述的脱气后的MIL-101(Cr)的质量与无水乙醇的体积比为1g:(1mL～2.5mL)；五、将MIL-101(Cr)/Ti复合材料在温度为500℃～700℃和氮气气氛下煅烧4h～6h，得到碳掺杂纳米复合金属氧化物。2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(8mL～10mL)。3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为1:(0.2～0.4)。4.根据权利要求1所述的一种碳掺杂纳米复合金属氧化物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的超声处理的功率为160W～200W。5.根据权利要求1所述的一种碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙印勇，李晓琳，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23