基于硫和含碳纳米填料的母料的生产、生产的母料及其用途制造技术

本发明专利技术涉及通过熔融配混生产包括0.01‑50重量％含碳纳米填料和至少一种硫化的材料(例如单质硫)的方法，和涉及由此制备的母料以及其不同的用途。本发明专利技术还涉及包括分散在硫化的材料中的含碳纳米填料的固体组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于硫和含碳纳米填料的母料的生产、生产的母料及其用途
本专利技术涉及制备包括硫(更一般地包括基于硫的材料)和基于碳的纳米填料的母料的方法，还有以这种方式获得的母料以及其多种用途。本专利技术的另一主题是包括分散在基于硫的材料中的基于碳的纳米填料的固体组合物。
技术介绍
硫被非常广泛和常见地使用在许多工业领域中，特别是作为制备多种化合物的合成试剂，例如，所述化合物为硫酸、二氧化硫、发烟硫酸、二硫化碳、用于造纸工业的硫酸盐或亚硫酸盐、或作为润滑剂的五硫化二磷(phosphoruspentasulfide)。硫还作为式S8的单质硫(元素硫，elementsulfur)使用，用于轮胎的硫化，作为农业中的杀真菌剂、或作为用于水泥和混凝土的硫聚合物、或作为传热或储存流体，特别是用于电站(热力或核能)或用于太阳能板、且还作为用于Li/S电池电极的活性物质。单质硫的重要原料是硫化氢，其在开采天然气沉积物期间或通过原油脱硫收取。由于天然气储备倾向耗尽，可通过向地壳钻探直接提取单质硫，因为硫是相对丰富的非金属元素(仅为地壳的0.06％，但容易提取)且是非毒性的。原料的可得性使得可令人设想在多个领域的应用中大规模和长期的开发硫的使用(以单质的形式或以基于硫的材料的模式)。在这些应用的一些中，加入基于碳的纳米填料例如碳纳米管(CNT)到硫的使用中以便提供导电性和/或机械性质可是有利的。例如，设想在热固性弹性体的硫化之前，将碳纳米管引入到热固性弹性体以生产强化的轮胎，或设想将碳纳米管添加到锂-硫电池的电极配制物(formulation)中以改进有关电化学反应的动力学。然而，还从未设想过地将碳纳米管直接引入到硫中，特别是因为CNTs显示难以处理和分散，这是由于它们的小尺寸、它们的粉末状态，且潜在地，当它们由化学气相沉积(CVD)获得时，在它们分子之间产生强范德华力的缠绕的(entangled)结构。在文件FR2948233中，描述了导电性复合材料，其得自硫和碳的化学处理，在没有对反应器内压力的外部调节的情况下，在115℃-400℃的温度下，引入到密封反应器中达足够长的时间导致硫熔融并且达到平衡。该材料为被具有低比表面积的碳覆盖的硫颗粒的形式。该文件中向硫中引入碳的方法仅适用于没有形态因素或聚集的基于碳的纳米填料。因此，仍然需要使得可简单地和均匀地在单质硫中分散碳纳米管的手段，以便对硫“掺杂”以赋予其机械和/或导电性质用于设想的应用。随后使配混物(compounder)以即用状态的母料形式具有包含良好分散的CNT的硫的粉末是有利的。申请人已发现该需求可以通过实施这样的方法满足：所述包括使CNT与单质硫经由在配混装置中的熔融途径接触、随后通过传统研磨技术将得到的混合物转变为细粉末。进一步变得更明显的是本专利技术还可以应用于除了CNT以外的基于碳的纳米填料，特别是碳纳米纤维、石墨烯和炭黑或它们的任意比例的混合物。此外，本专利技术可更一般地适用于“硫供体(donor)”基于硫的材料。
技术实现思路
本专利技术的主题为制备包括0.01重量％-50重量％的基于碳的纳米填料的母料的方法，包括(a)向配混装置中引入至少一种基于硫的材料、基于碳的纳米填料和任选的流变改性剂；(b)使基于硫的材料熔化；(c)捏合熔融的基于硫的材料和基于碳的填料以及任选的流变改性剂；(d)以团聚的固体物理形态收取获得的混合物；(e)任选地将混合物研磨成粉末。“基于碳的纳米填料”表示包括至少一种选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、和炭黑、或它们任意比例的混合物的成分(element)。优选地，基于碳的纳米填料为单独的碳纳米管、或与石墨烯的混合物。“基于硫的材料”意指单质硫或“硫供体”化合物，例如基于硫的有机聚合物或化合物以及基于硫的无机化合物例如碱金属的阴离子型多硫化合物。根据本专利技术优选地实施方式，单质硫单独地或以与至少一种其他基于硫的材料的混合物形式用作基于硫的材料。还从未将配混装置用于生产熔融硫和基于碳的纳米填料的密切混合物(intimatemixture)。硫在室温是固体的且自115℃(熔点)开始变为液体。液体硫的缺点之一是其粘度作为温度的函数变化极大，且是非线性的。为了克服这些与不稳定的粘度相关的缺点，配混装置的技术限制之一是相对相对严格的用于熔化过程的窗口(window)。必须以对方法运行条件完美的管控来控制装载的液体硫的流变学，任选地使用在高于140℃下减少增粘的添加剂。根据本专利技术的方法使得可形成基于碳的填料的颗粒与硫的均匀组合，由此赋予其在多种应用中开发的机械和/或导电性质。本专利技术的另一目的是能够根据上述方法获得的母料。本专利技术的另一目的涉及母料作为弹性体硫化试剂的用途，用于制造车体或密封接头、轮胎、隔音板、静电消除器、高压和中压电缆的内部导电层、或防振系统(如机动车辆减震器)，或用在制造用于防弹背心的结构部件或用作制造Li/S电池或超级电容器的电极的活性物质，此列表不是限制性的。本专利技术还涉及包括0.01-50重量％，优选1-30重量％的分散在基于硫的材料中的基于碳的纳米填料的固体组合物，还涉及其多种用途。附图说明图1通过SEM显示根据本专利技术的实施例1中获得的S/CNT母料的形貌。图2表示根据本专利技术的实施例1中获得的粉末的粒径分布。图3通过SEM显示根据本专利技术的实施例1中获得的粉末颗粒的均匀的整体形貌(bulkmorphology)。具体实施方式现在在以下说明书中更详细地且非限制性的描述本专利技术。在配混装置中实施根据本专利技术的方法。根据本专利技术，“配混装置”意指传统地用在塑料工业中用于熔融混合热塑性聚合物和添加剂以生产复合物为目的的装置。还从未将此类装置用于生产硫和/或基于硫的材料与基于碳的纳米填料的均匀混合物。在该装置中，通过具有高剪切的装置混合基于硫的材料和基于碳的纳米填料，例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机。熔融的材料一般以团聚的固体物理形态离开该装置，例如以粒料的形式，或以棒的形式(其随后在冷却后被切成粒料)。根据本专利技术可使用的共捏合机的例子为MDK46共捏合机和MKS或MX系列的那些，由BUSSAG出售，其都包括(consistof)配有刮板(flights)的螺杆轴，所述螺杆轴置于加热的筒中，所述筒任选地由若干种部件制成，且其内壁配有设计用来与刮板配合的捏合齿状物(keandingteeth)以剪切经捏合的材料。通过马达使轴旋转，并且在轴向提供振荡运动。这些共捏合机可配有制粒系统，例如在它们的出口安装，其可由挤出螺杆或泵组成。根据本专利技术可使用的共捏合机优选具有7-22，例如10-20的L/D螺杆比，而同向转挤出机有利地具有15-56，例如20-50的L/D比。为了在配混装置中得到基于碳的纳米填料在基于硫的材料中最佳的分散，施加大量的机械能是必要的，所述机械能优选大于0.05kWh/kg材料。在高于基于硫的熔点的温度下进行配混步骤。在单质硫的情形中，配混温度可为120℃-150℃。在其他类型的基于硫的材料的情况中，配混温度取决于特定使用的材料，其熔点一般由材料供应商提供。停留时间也与基于硫的材料的性质相适应。基于硫的材料单质硫的多种来源是商业可得的。单质硫粉末的粒径可在宽的限度内变化。可原样使用单质硫，或可根据多种技术例如精制、升华或沉淀事先纯化硫。单质硫或基于硫的材料还本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包括0.01重量％‑50重量％的基于碳的纳米填料的母料的方法，包括：(a)向配混装置中引入至少一种基于硫的材料、基于碳的纳米填料和任选的流变改性剂；(b)使基于硫的材料熔化；(c)捏合熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料和任选的流变改性剂；(d)以团聚的固体物理形式收取获得的混合物；(e)任选地将混合物研磨成粉末。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.27 FR 1460299;2014.12.12 FR 14622971.制备包括0.01重量％-50重量％的基于碳的纳米填料的母料的方法，包括：(a)向配混装置中引入至少一种基于硫的材料、基于碳的纳米填料和任选的流变改性剂；(b)使基于硫的材料熔化；(c)捏合熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料和任选的流变改性剂；(d)以团聚的固体物理形式收取获得的混合物；(e)任选地将混合物研磨成粉末。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于配混装置为共捏合机或同向旋转双螺杆挤出机。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于基于碳的纳米填料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或炭黑、或它们任意比例的混合物，优选单独的碳纳米管或与石墨烯的混合物的形式的碳纳米管。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于相对于母料的总重量，基于碳的纳米填料的含量为1重量％-30重量％，优选5重量％-25重量％。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于基于硫的材料为单独或与至少一种其他基于硫的材料的混合物形式的单质硫。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于流变改性剂为二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、它们的三硫化物同系物、它们的四硫化物同系物、它们的五硫化物同系物、它们的六硫化物同系物，单独的或以它们两种或更多种的任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科尔泽恩科，C文森多，T奥伯特，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR