用于二次电池的负极活性材料及使用其的二次电池制造技术

公开了一种负极活性材料，该负极活性材料在充电/放电循环期间显示小的体积变化而实现较少的电绝缘，并且具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。由于合金的基体中的精细结晶区的存在，锂可以更容易地分散在材料中。更具体地，本发明专利技术提供了一种用于二次电池的负极活性材料，该材料具有化学式SixTiyFezAlu(x、y、z和u为at％，x是1‑(y+z+u)并且在60％至70％的范围内，y是从9％至14％，z是从9％至14％，u大于1％但是小于20％)，合金内的基体上的非晶化程度是25％或更多。在50次循环之后，负极活性材料具有70％至150％的改善的膨胀率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二次电池的负极活性材料及使用其的二次电池
本专利技术涉及一种用于二次电池的负极活性材料和使用该负极活性材料的二次电池。
技术介绍
在现有技术中的锂电池使用锂金属作为负极活性材料，但是当使用锂金属时，电池由于枝晶的形成而短路，引起爆炸的危险，从而碳基材料广泛用作负极活性材料，而不是锂金属。碳基活性材料包括诸如石墨和合成石墨的结晶碳以及诸如软碳和硬碳的无定形碳。然而，无定形碳具有大的容量，但在充电/放电过程期间具有大的不可逆性的问题。石墨代表性地用作结晶碳，并且具有372mAh/g的理论极限容量，该理论极限容量是大的，从而被用作负极活性材料。然而，即使石墨或碳基活性材料的理论容量稍大，理论容量也仅为大约380mAh/g，从而存在当未来开发大容量锂电池时不可以使用前述的负电极的问题。为了解决该问题，目前已经积极进行了金属基或金属间化合物基负极活性材料的研究。例如，已经进行了使用诸如铝、锗、硅、锡、锌和铅的金属或半金属作为负极活性材料的锂电池的研究。该材料具有大容量和高能量密度，并且能够吸留和释放比使用碳基材料的负极活性材料多的锂离子，从而能够制造具有大容量和高能量密度的电池。例如，已知的是，纯硅具有4,017mAh/g的大的理论容量。然而，与碳基材料相比，金属基或金属间化合物基负极活性材料具有将是商业化的障碍的循环特性劣化。原因是当硅按照原样用作用于吸留和释放锂的负极活性材料时，活性材料之间的导电性在充电/放电过程中由于体积的变化而劣化，或者负极活性材料从负集流体剥落。即，包括在负极活性材料中的硅通过充电吸留锂并且膨胀为具有大约300％至400％的体积，当在放电期间释放锂时，材料粒子收缩。当重复前述的充电/放电循环时，由于负极活性材料的裂纹会引起电绝缘，从而急剧减少锂电池的寿命。因此，前述的金属基负极活性材料具有在锂电池中使用的问题。为了解决前述的问题，进行了通过使用具有纳米级尺寸的粒子作为硅粒子或者向硅提供孔隙来对体积变化产生缓冲效果的负极活性材料的研究。公开号为2004-0063802的韩国专利申请涉及“用于锂二次电池的负极活性材料、使用其的制造方法以及锂二次电池”，并采用使硅和诸如镍的另一种金属合金然后洗脱金属的方法，公开号为2004-0082876的韩国专利申请涉及“制造多孔硅和纳米尺寸硅粒子的方法以及多孔硅和纳米尺寸硅粒子作为锂二次电池的负极材料的应用”，并且公开了将粉末状态的碱金属或碱土金属与诸如二氧化硅的硅前驱体混合的技术，对混合物执行热处理，并将该混合物洗脱为酸性的。专利申请可以根据多孔结构的缓冲效果改善初始容量保持率，但是仅使用具有导电性劣化的多孔硅粒子，从而当粒子不具有纳米尺寸时，粒子之间的导电性在制造电极时劣化，从而引起初始效率或容量保持特性劣化的问题。
技术实现思路
技术问题本专利技术已经致力于提供一种在充电/放电期间体积变化小的用于锂二次电池的负极活性材料，从而较少地引起电绝缘。本专利技术已经致力于提供一种用于具有优异的初始效率和优异的容量保持特性的锂二次电池的负极活性材料。本专利技术也已经致力于提供一种当设计电池时考虑非晶化程度的最佳负极活性材料。技术方案本专利技术的示例性实施例提供了一种用于二次电池的由下面的化学式形成的合金的负极活性材料，其中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度为25％或更多。SixTiyFezAlu(x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01并且小于0.2)50次循环之后的负极活性材料的膨胀率可以具有70％至150％的范围。基于原子(％)(at％)，用于二次电池的负极活性材料中Al可以具有5％至19％的范围。基于at(％)，用于二次电池的负极活性材料中Al可具有10％至19％的范围。基于at(％)，用于二次电池的负极活性材料中的Ti和Fe的每个可以具有9％至12.5％的范围。用于二次电池的负极活性材料中的Ti与Fe的比例可以具有2:1至1:2的范围。用于二次电池的负极活性材料中的Ti与Fe的比例可以是1:1。与初始放电容量相比，50次循环之后的用于二次电池的负极活性材料的放电容量可以是90％或更多。50次循环之后的用于二次电池的负极活性材料的效率可以是98％或更多。本专利技术的另一示例性实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括：负电极，包括负极活性材料；正电极；电解质，50次循环之后的负电极的膨胀率是70％至150％，负极活性材料是由下面的化学式形成的合金，其中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度为25％或更多，基于at(％)，Si具有60％至70％的范围，Ti具有9％至14％的范围，Fe具有9％至14％的范围，Al具有5％至19％的范围。化学式：SixTiyFezAlu(x、y，、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：0.05至0.19)。有益效果根据本专利技术，能够获得用于锂二次电池的负极活性材料，该负极活性材料在充电/放电期间具有小的体积变化，从而较少地引起电绝缘，并且具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。此外，本专利技术可以通过测量50次循环之后的膨胀率在设计电池中提供最佳负极活性材料的非晶化程度的值。此外，本专利技术可以在设计电池时在考虑到非晶化程度的情况下提供最优的负极活性材料。附图说明图1a、图1b和图1c是根据对比示例的负极活性材料的50次循环之后测量的膨胀特性的组织照片。图2是根据本专利技术的示例的负极活性材料的50次循环之后测量的膨胀特性的组织照片。图3中的(a)和(b)是示出根据本专利技术的示例的负极活性材料的非晶化程度的测量的图。具体实施方式本专利技术已经致力于提供一种在充电/放电期间体积变化小的用于锂二次电池的负极活性材料，从而较少地引起电绝缘。本专利技术的实施方式示例性实施例的其它详细内容包括在详细的说明和附图中。通过下面参照附图的示例性实施例的详细描述，本公开的各种优点和特征以及实现本公开的方法将变得明显。然而，本专利技术不限于下面公开的示例性实施例，而是可以以各种形式实现。贯穿下面的本说明书和权利要求，当元件描述为“结合”到另一元件时，该元件可以“直接结合”到所述另一元件或者通过第三元件“电结合”到所述另一元件。此外，省略了本专利技术的不相关部分，以使本专利技术的描述清楚，贯穿说明书，相似的附图标记表示相似的元件。在下文中，将参照附图详细地描述本专利技术。本专利技术的示例性实施例提供了一种具有改善的膨胀率的用于二次电池的负极活性材料以及一种包括该负极活性材料的二次电池。具体地，在本专利技术的示例性实施例中，能够获得一种用于二次电池的负极活性材料，在负极活性材料中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度是25％或更大。通常，当研究硅基负极活性材料时，测量在形成工艺之后的第一次循环完全充电期间的电极板厚度与初始电极板厚度(注入电解质之前的电极板厚度)相比增加了多少。即，测量一次循环之后的膨胀率，在此，在负极活性材料吸留(occlude)锂的同时，呈现负极活性材料的体积变化。然而，在本专利技术的示例性实施例中，通过测量重复50次循环而不是一次循环的充电和放电之后的电极板的厚度并且将测量的厚度与初始电极板厚度进行比较来测量50次循环之后的膨胀率。通过测量50次循环之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二次电池的负极活性材料，该负极活性材料是由下面的化学式形成的合金，其中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度为25％或更多，SixTiyFezAlu，x、y、z和u为at％，x：1‑(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01并且小于0.2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.25 KR 10-2014-0165114;2015.01.07 KR 10-2011.一种用于二次电池的负极活性材料，该负极活性材料是由下面的化学式形成的合金，其中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度为25％或更多，SixTiyFezAlu，x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01并且小于0.2。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，50次循环之后的负极活性材料的膨胀率具有70％至150％的范围。3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于at％，用于二次电池的负极活性材料中的Al具有5％至19％的范围。4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中，基于at％，用于二次电池的负极活性材料中的Al具有10％至19％的范围。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于at％，用于二次电池的负极活性材料中的Ti和Fe的每个具有9％至12.5％的范围。6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，用于二次电池的负极活性材料中的Ti与Fe的比例具有2:1至1:2的范围。7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中，用于二次电池的负极活性材料中的Ti与Fe的比例是1:1。8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔永必，朴彻浩，金珉铉，金明汉，金璇璟，
申请(专利权)人：日进电气有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR