铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池。铷和/或铯掺杂的三元正极材料的化学通式为Li1‑x‑yRbxCsyNiaCobMncO2；x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；材料的平均二次粒径为1～3μm。本发明专利技术掺杂的三元正极材料具有更好的离子和电子导电性、倍率性能和循环寿命，有利于提高电池能量密度；该材料的制备方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。

Three element positive material doped with rubidium and / or cesium, preparation method and lithium ion battery

The invention discloses a three element positive electrode material of rubidium and / or cesium doped, a preparation method and a lithium ion battery. The chemical formula of three yuan of cathode materials and / or cesium rubidium doped to Li1 x yRbxCsyNiaCobMncO2; X = 0, y = 0, X and y are not both zero, 0.01 = x+y = 0.5; a, B or C are greater than zero, and a+b+c = 1; the average particle size of two materials from 1 to 3 m. Three yuan of cathode material of the invention has better doping ionic and electronic conductivity, rate performance and cycle life, help to improve the energy density of battery; the preparation method of the material environment friendly, simple, high yield, good controllability, suitable for mass production.

【技术实现步骤摘要】
铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池
本专利技术具体涉及一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池以其高比容量、大功率密度以及环境友好等优势，越来越广泛应用于电动汽车(EV)和混合型电动汽车(HEV)，是目前最引人关注的储能方式。LiNixCoyMn1-x-yO2三元系材料是由镍、钴、锰三种过渡金属元素构成的层状材料，简称三元材料或NCM材料，因其具有低成本、高能量密度等特点，被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料。三元材料容量一般为180～190mAh/g，一般充放电在4.5V以下。尽管三元正极材料在容量等方面具有很多优势，但同时也具有倍率性能差、循环性能差、首圈效率低等问题。目前，主要通过掺杂、包覆等方法来改善三元正极材料存在的上述诸多问题，尤其通过选择合适的掺杂离子以及掺杂比例能够有效改善三元材料的倍率性能和循环性能。通过阳离子掺杂，可增大材料层间距，起到稳定结构的作用，使锂离子能够更快速地在晶格间扩散，从而大大改善三元正极材料的电化学性能。现有技术中主要掺杂的阳离子有Mg2+、Al3+、Ti4+等，这些阳离子往往用于替换三元正极中的Ni2+、Co3+、Mn4+过渡金属。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服了现有技术中三元正极材料具有倍率性能差、循环性能差、首圈效率低的缺陷，提供了一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池。本专利技术铷和/或铯掺杂的三元正极材料具有更好的倍率性能和循环寿命，首圈效率更高，有利于提高电池能量密度；该材料的制备方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的化学通式为Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；其中，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径为1～3μm。本专利技术中，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料为颗粒状，所述颗粒由小块单元组成。本专利技术中，所述x较佳地为0.015～0.05，更佳地为0.03。本专利技术中，所述y较佳地为0.015～0.04，更佳地为0.03。本专利技术中，所述x+y较佳地为0.02≤x+y≤0.05，更佳地为0.03≤x+y≤0.04。本专利技术中，所述a较佳地为0.4～0.8，更佳地为0.6。本专利技术中，所述b较佳地为0.1～0.2。本专利技术中，所述c较佳地为0.1～0.4，更佳地为0.2。本专利技术中，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径较佳地为2μm。本专利技术还提供了一种所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将前驱体、锂盐与“铷盐和/或铯盐”混合后，依次经球磨，第一次过筛后，热处理，粉碎后第二次过筛，即得所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；其中，所述前驱体是通过锰盐、钴盐和镍盐的混合水溶液、沉淀剂和pH值调节剂混合反应获得的共沉淀物；锰原子、钴原子和镍原子的摩尔比例为c：b：a，a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；锂原子、铷原子和铯原子的摩尔比为(1-x-y)：x：y，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5。本专利技术中，所述锰盐可为锂离子电池领域常用的可溶性锰盐，较佳地为卤化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或多种。本专利技术中，所述钴盐可为锂离子电池领域常用的可溶性钴盐，较佳地为卤化钴、醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。本专利技术中，所述镍盐可为锂离子电池领域常用的可溶性镍盐，较佳地为卤化镍、醋酸镍、硫酸镍和硝酸钠中的一种或多种。本专利技术中，所述混合水溶液中，锰离子、镍离子和钴离子的总浓度可为本领域内常规，较佳地为0.1mol/L～2.5mol/L，更佳地为1～2mol/L，最佳地为1.5mol/L。本专利技术中，所述混合水溶液中的水较佳地为去离子水或蒸馏水。本专利技术中，所述沉淀剂可为锂离子电池正极材料领域常规使用的沉淀剂，较佳地为碳酸盐水溶液。所述沉淀剂的浓度可为本领域常规，较佳地为0.1mol/L～2.5mol/L，更佳地为1～2mol/L，最佳地为1.5mol/L。本专利技术中，所述pH值调节剂可为锂离子电池正极材料领域常规使用的pH值调节剂，较佳地为氨水或碳酸氢铵溶液。所述pH值调节剂的浓度可为本领域常规，较佳地为1～2mol/L，更佳地为1.5mol/L。本专利技术中，所述前驱体较佳地是通过将所述混合水溶液、所述沉淀剂和所述pH值调节剂并流加入水中进行混合反应获得的共沉淀物。其中，所述混合水溶液的加入速度、所述沉淀剂的加入速度或所述pH值调节剂的加入速度可为本领域常规，较佳地为0.001mL/min～50mL/min。其中，所述水可为本领域常规，较佳地为蒸馏水或去离子水。所述反应的温度为本领域常规，较佳地为50～55℃，更佳地为52℃。所述反应的时间为本领域常规，较佳地为3～5小时，更佳地为4小时。所述反应的pH值为本领域常规，较佳地为8.0～9.0，更佳地为8.5。所述混合反应时的搅拌速度可为本领域常规，较佳地为50rpm～1200rpm，更佳地为600rpm。本专利技术中，较佳地，将所述共沉淀物进行洗涤、烘干、粉碎和第三次过筛的操作。其中，所述洗涤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述烘干的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用低温鼓风烘箱进行烘干操作。所述烘干的条件较佳地为在80℃下烘干15小时以上。所述粉碎的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述第三次过筛的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述第三次过筛时采用的筛网的目数较佳地为200目。所述第三次过筛后的产物粒径较佳地为74μm以下。本专利技术中，所述锂盐可为锂离子电池领域常用的锂盐，较佳地为卤化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氢氧化锂。本专利技术中，所述铷盐可为锂离子电池领域常用的铷盐，较佳地为卤化铷、碳酸铷、醋酸铷、硝酸铷或者氢氧化铷。本专利技术中，所述铯盐可为锂离子电池领域常用的铯盐，较佳地为卤化铯、碳酸铯、醋酸铯、硝酸铯或者氢氧化铯。本专利技术中，所述球磨的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述球磨的工艺参数较佳地为：球料比为5:1，球磨机的转速为300～400rpm，球磨时间为9～11h。本专利技术中，所述球磨的操作后，较佳地进行干燥处理，所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。本专利技术中，所述第一次过筛的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述第一次过筛时采用的筛网的目数较佳地为200目。本专利技术中，所述热处理的操作和条件可为本领域常规热处理的操作和条件，一般为在空气中进行煅烧处理。所述热处理的温度较佳地为400～1000℃，更佳地为550～850℃。所述热处理的升温速率较佳地为1～20℃/min，更佳地为3～5℃/min。所述热处理的保温时间较佳地为10min～24h，更佳地为6～12h。所述热处理的操作后一般进行自然降温处理。本专利技术中，所述第二次过筛的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述第二次过筛时采用的筛网的目数较佳地为200目。本专利技术还提供了一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料，其特征在于，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的化学通式为Li1‑x‑yRbxCsyNiaCobMncO2；其中，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径为1～3μm。

【技术特征摘要】
1.一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料，其特征在于，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的化学通式为Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；其中，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径为1～3μm。2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述x为0.015～0.05，较佳地为0.03；所述y为0.015～0.04，较佳地为0.03；所述x+y为0.02≤x+y≤0.05，较佳地为0.03≤x+y≤0.04；所述a为0.4～0.8，较佳地为0.6；所述b为0.1～0.2；所述c为0.1～0.4，较佳地为0.2；和/或，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径为2μm。3.一种如权利要求1或2所述的铷和/或铯掺杂的三元正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将前驱体、锂盐与“铷盐和/或铯盐”混合后，依次经球磨，第一次过筛后，热处理，粉碎后第二次过筛，即得所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；其中，所述前驱体是通过锰盐、钴盐和镍盐的混合水溶液、沉淀剂和pH值调节剂混合反应获得的共沉淀物；锰原子、钴原子和镍原子的摩尔比例为c：b：a，a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；锂原子、铷原子和铯原子的摩尔比为(1-x-y)：x：y，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为卤化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或多种；所述钴盐为卤化钴、醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述镍盐为卤化镍、醋酸镍、硫酸镍和硝酸钠中的一种或多种；所述混合水溶液中，锰离子、镍离子和钴离子的总浓度为0.1mol/L～2.5mol/L，较佳地为1～2mol/L，更佳地为1.5mol/L；所述混合水溶液中的水为去离子水或蒸馏水；所述沉淀剂为碳酸盐水溶液；所述沉淀剂的浓度为0.1mol/L～2.5mol/L，较佳地为1～2mol/L，更佳地为1.5mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：马紫峰，李妍，汪小平，张维民，何雨石，许理明，
申请(专利权)人：上海交通大学，上海铷戈科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31