含有PVDF粘结剂的预锂化的硅阳极制造技术

本申请提供了一种用于锂离子电池中的包括5‑12wt％PVDF粘结剂的预锂化硅阳极。在具体的例子中，可以添加占比小于5wt％的导电添加剂。在电池组装前、Si阳极制备后，对含有PVDF粘结剂的Si阳极预锂化。在可充电锂离子电池的Si阳极中的预锂化和PVDF的组合，表现出意想不到的延长循环寿命的结果。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有PVDF粘结剂的预锂化的硅阳极相关申请的交叉引用本申请要求2014年9月29日提交的、申请号为62/057,129、专利技术名称为“含有PDVF粘结剂的预锂化的硅阳极”的美国临时专利申请的优先权，该申请的全文以引用的方式并入本文用于所有的目的。
本公开涉及锂离子电池，尤其涉及含有聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂的硅阳极的制备，以改善电池的循环寿命。
技术介绍
锂离子(Li-ion)电池是一种通过电化学反应产生能量的可充电电池。在典型的锂离子电池中，电池包括用作正极(或阴极)的锂金属氧化物或锂金属磷酸盐、用作负极(或阳极)的碳/石墨、用作电解质的溶解于有机溶剂的锂盐及确保电极不接触的多孔分隔器。在可充电锂离子电池中，阳极(negativeelectrode)能够以高于锂金属的锂化学电势储存大量的锂。当锂离子电池充电时，锂离子从阴极(positiveelectrode)迁移到阳极，放电时，情况相反。最近，已经发现硅(Si)用作锂离子电池中的阳极(anode)电活性材料，其中，硅可以合金、金属间化合物、氧化物等形式存在。硅基阳极材料能够与较大量的锂形成合金。但是，当锂结合到硅中时，硅的体积变化相当大。这种体积变化对于电池系统是不利的，因为这种体积变化可能导致容量损失、循环寿命缩短并且对电池结构造成机械损坏。由于硅作为锂离子电池系统中阳极的潜在优势，现有技术已尝试克服机械损坏和膨胀的问题。已经使用硅的合金、复合材料和其他复杂结构，并且重点放在硅的材料设计和形态工程(morphologyengineering)上，比如，纳米线、空心球等。在一个克服膨胀的示例方法中，采用了硅石墨复合物。该复合物减少了膨胀，但是较软的石墨可能在循环过程中吸收硅的膨胀时变形。但是，这些改变本身不能够成功地利用硅基材料来制备用在高循环寿命的锂离子电池中的高容量阳极结构。克服与硅阳极相关的难题的一种方法是提供刚性粘结剂。正如Loveridge等在专利文献WO2010/13975A1中所述，在锂离子电池中石墨阳极常用的粘结剂，比如聚偏二氟乙烯(PDVF)，由于硅阳极的相对较大的体积变化，无法在连续充电循环中将硅阳极材料粘结在一起。因此，传统的比如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素/苯乙烯丁二烯复合物(CMC/SBR)等的水基粘结剂，均为刚性且提供增加的强度以帮助抵消Si阳极的体积膨胀问题，可用于Si粘结。水基粘结剂是便宜的，且由于不使用溶剂而在电极处理期间无需回收溶剂，从而提供了更加温和的处理条件。例如，Hochgatterer等在文献ElectrochemicalandSolid-Stateletters11(5)A76-A80(2008)中表明，在Si-C复合电极中使用刚性粘结剂，与使用柔性非水性粘结剂比如PVDF相比，可极大提高长期循环性能和容量保持率(capacityretention)。因此，硅基阳极中的粘结剂影响循环稳定性和复合电极的性能。克服与硅阳极相关的难题的另一种方法是对硅电化学活性材料进行预锂化。如Grant等在专利文献US20130327648中所述，Li的富余有助于减少不可逆的Li损失并延长循环寿命。在一个示例中，Zhamu等在专利文献US8,241,793中通过将预锂化、预粉化的阳极活性材料与导电表面涂层和/或例如PVDF的粘结剂材料混合来制备阳极。Zhamu在120次循环中观察到改善的比容量和变长的充电-放电循环寿命。
技术实现思路
本申请的专利技术人已认识到上述方法的潜在问题。即，使用水基粘结剂并对Si阳极进行预锂化处理可导致电池在初始循环期间容量得到改善，但是，随后可能遭遇快速容量衰减，从而相对于未预锂化的阳极的循环寿命优势非常有限。另一个潜在问题是由水基粘结剂制备、包括预锂化处理的Si阳极可能粘合性能差。专利技术人认识到部分解决上述问题的一种方法包括制备含硅阳极，其中，该阳极包括PVDF粘结剂且经过预锂化。可将含硅粉末与PVDF粘结剂混合以制备铜集电器上的薄涂层。Si/PVDF叠层可被压缩以制备阳极。在被组装入锂离子电池前，该阳极可经过预锂化工艺处理以制备预锂化的Si/PVDF阳极。锂离子电池组件包括阴极、所制备的阳极、分隔器(separator)和电解液。与未预锂化的Si/PVDF电池相比，具有预锂化的Si/PVDF阳极的电池在多次循环中可提供高的容量保持率以及长的电池循环寿命。需要理解的是，提供上述
技术实现思路
是为了以简化的方式选择性介绍一些将在具体实施方式中进一步描述的概念。该
技术实现思路
无意确定所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由具体实施方式后的权利要求唯一地界定。此外，所要求保护的主题不局限于解决前面或本公开任一部分提到的任何缺陷的具体实施方式。附图说明图1A和图1B示出了含有PVDF和CMC粘结剂的锂离子电池中Si/C阳极的循环寿命。图2示出了制备预锂化的Si阳极以提供意想不到的长循环寿命的示例方法流程图。图3示意性地示出了包括预锂化的Si阳极的锂离子电池的示例。图4示出了经过和未经预锂化的基于PAA的Si/C阳极的锂离子电池的循环寿命。图5示出了经过和未经预锂化的基于PVDF的Si/C阳极的锂离子电池的循环寿命。图6示出了含有和不含导电添加剂的预锂化的基于PVDF的Si/C阳极的锂离子电池的循环寿命。图7示出了含有PAA粘结剂或PVDF粘结剂的预锂化的Si/C阳极的锂离子电池的循环寿命。图8示出了未经预锂化的Si/C阳极中各种粘结剂的粘合强度的示例图。具体实施方式将通过举例并参考上面列出的示例性实施方式介绍本公开的各方面。一个或多个实施方式中基本相同的组件、处理步骤和其他元件的附图标记相同或类似且尽可能少重复地描述。但是，应该注意的是，具有相似附图标记的组件也可能在一定程度上不同。本申请涉及锂离子可充电电池，所述锂离子可充电电池包括能够嵌入和释放锂的Si阳极、阴极、分隔器以及由锂盐和至少一种有机溶剂组成的非水电解液。可按图2和图3所述来制备Si阳极，以提高锂离子电池的循环寿命。预锂化的Si基阳极的制备可保持Si的纳米结构。保持纳米结构可抵消循环期间的体积变化，该体积变化可能会使Si纳米结构粉化。如图1A和图1B所示，在未预锂化的Si/C阳极中，使用PVDF粘结剂与使用传统的水基粘结剂相比，在初始循环期间PVDF可能表现不如刚性粘结剂，但是如图8所示，PVDF可表现出改善的粘合性能。但是，如图4所示，在预锂化的Si/C阳极中使用刚性粘结剂会导致粘合问题，从而影响电池循环寿命。如图5-图7所示，在预锂化的Si/C阳极中使用柔性的PVDF粘结剂可以改善循环寿命并且具有高于70％的电池保持率。在预锂化处理前向Si活性材料中加入PVDF粘结剂，可在预锂化处理期间保持纳米结构的形态。在预锂化前加入导电添加剂和PVDF粘结剂，在预锂化处理期间可通过导电的Si/C/PVDF阳极帮助锂离子移动和分布，进一步如图6所示提高锂离子电池在循环期间的容量保持率。此外，导电的Si/C/PVDF阳极在预锂化处理期间可有助于抑制锂镀覆在阳极上。因此，利用导电添加剂与柔性非传统的PVDF粘结剂，预锂化Si阳极的包括导电添加剂的独特组合表现出意想不到的延长锂离子电池循环性能的结果。如图1A所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池，包括：阴极，其包括阴极集电器和设置在所述阴极集电器一侧或两侧的电活性阴极材料；预锂化的阳极；处于所述阴极和所述阳极之间的分隔器材料；与所述阴极、所述阳极和所述分隔器相接触的电解液；所述预锂化的阳极包括阳极集电器和设置在所述阳极集电器一侧或两侧的硅电活性阳极材料；其中，所述硅电活性阳极材料包括硅纳米结构和重量占比大于或等于所述硅电活性阳极材料5wt％的PVDF粘结剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.29 US 62/057,1291.一种锂离子电池，包括：阴极，其包括阴极集电器和设置在所述阴极集电器一侧或两侧的电活性阴极材料；预锂化的阳极；处于所述阴极和所述阳极之间的分隔器材料；与所述阴极、所述阳极和所述分隔器相接触的电解液；所述预锂化的阳极包括阳极集电器和设置在所述阳极集电器一侧或两侧的硅电活性阳极材料；其中，所述硅电活性阳极材料包括硅纳米结构和重量占比大于或等于所述硅电活性阳极材料5wt％的PVDF粘结剂。2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅电活性阳极材料进一步包括碳基导电添加剂。3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳基导电添加剂为气相生长的碳纤维、膨胀石墨、炭黑或其组合物。4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电添加剂的占比小于5wt％。5.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电添加剂的占比小于或等于1wt％。6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅纳米结构进一步包括表面涂层。7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述表面涂层的占比小于或等于5wt％。8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述表面涂层是石油沥青粉末。9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述石油沥青粉末为碳化过的。10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐和至少一种有机溶剂。11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极集电器是铜制的。12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述PVDF粘结剂的重量占比小于12wt％。13.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，P·乔纳特，H·曹，L·J·皮奈尔，R·W·格兰特，
申请(专利权)人：A一二三系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US