一种石油树脂加氢的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石油树脂加氢的催化剂及制备方法，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：具有大孔结构的氧化铝载体75.0‑96.0wt％，载体使用壳聚糖作为扩孔剂；活性组分氧化钯1.0‑10.0wt％、磷化镍3.0‑15.0wt％。石油树脂加氢活性高，活性稳定性好，催化剂活性中心流失率低，运转周期长。

Catalyst for hydrogenation of petroleum resin and preparation method thereof

The present invention discloses a catalyst and preparation method of petroleum resin hydrogenation, catalyst composition on oxide quality, which comprises the following components: alumina carrier with macroporous structure 75 96.0wt% carrier using chitosan as dispersing agent; active component palladium oxide 1 10.0wt%, 3 15.0wt% nickel phosphide. The activity of hydrogenation of petroleum resin is high, the activity stability is good, the loss rate of catalyst active center is low, and the operation cycle is long.

【技术实现步骤摘要】
一种石油树脂加氢的催化剂及制备方法
本专利技术属于石油树脂加氢催化剂领域，涉及一种石油树脂加氢的催化剂及制备方法，更具体地是以具有大孔结构的氧化铝为载体的石油树脂加氢催化剂及制备方法。
技术介绍
乙烯裂解副产物中的C5和C9馏分经过聚合生产的热塑性树脂，一般可分为：脂肪烃树脂(C5)，脂肪烃-芳香烃树脂(C5/C9)、芳香烃树脂(C9)和双环戊二烯树脂(DCPD)。由于石油树脂具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性、耐光老化性，被广泛应用于油漆、涂料、粘合剂和橡胶等领域。目前，国内石油树脂受原料组成的影响，其产品一般呈浅黄色甚至红棕色，光稳定性较差，无法作为高端产品的原料，限制了它的应用。通过对石油树脂进行催化加氢，可使分子内双键和苯环饱和，同时脱除树脂内残留的卤化物和硫、氮杂质。加氢后的石油树脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光热稳定性等均得到明显改善，扩大了石油树脂的应用范围，提高了石油树脂的应用附加值。目前，国外石油树脂加氢技术已经取得工业应用和推广，80年代，国外发达国家的石油树脂加氢已达到6.6万吨/年，其代表技术是美国伊士曼的石油树脂加氢技术。随着我国石化工业的迅猛发展，乙烯生产能力显著提升，裂解C5、C9馏分的数量在不断增大。将这部分资源有效利用，引起了国内科研人员的重视，并于90年代后期逐步加大研究力度。负载镍催化剂由于其成本较低，得到较大关注并被广泛研究，其载体主要有氧化铝、氧化镁、活性炭或者各种复合材料，但开发的催化剂由于存在加氢活性差的问题，一直未得到较好的应用。石油树脂加氢采用的催化剂主要分为贵金属和非贵金属两大类，一般来讲目前非贵金属主要为镍基催化剂，该类催化剂的石油树脂加氢活性较低。CN201510431240.1以活性炭或氧化硅为载体，采用镍、镍钼、镍钨为活性组分，采用等体积浸渍法进行负载；CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载Ni，添加Zn、Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高；专利CN102935367A公开了一种钯基C5石油树脂加氢催化剂，以氧化铝、氧化钛复合载体负载钯、钼/钨活性组分，负载钯的质量分数为0.2％-0.4％，该催化剂具有低温加氢活性，良好的抗杂质能力和稳定性，但生产成本和费用较大；专利CN201510886175.1公开了一种催化C5、C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂以纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体，制备的纳米镍/氧化镁催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离等特点，在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，树脂的不饱和度显著降低，色相得到明显改善。CN201110234152.4，CN201310195238.X采用氧化铝-氧化钛双氧化物作为载体，并在镍体系中掺杂银，钼，钨，钴，铈等活性组分。日本专利JP3265369和JP3289326采用镍负载硅藻土催化剂，并在体系中加入钡、钙、镁、铜等元素进行改性。现有石油树脂加氢的催化剂存在的问题是镍基加氢催化剂活性低，抗杂质能力差、活性稳定性差。
技术实现思路
本专利技术提供一种石油树脂加氢的催化剂及制备方法，催化剂的载体是具有大孔结构的氧化铝载体，活性组分包括氧化钯磷化镍和。该载体孔径大、比表面积高，石油树脂加氢活性高，抗杂质能力强，活性中心流失率低，生产运转周期长。本专利技术所述的一种石油树脂加氢的催化剂，由以下组分组成：具有大孔结构的氧化铝载体75.0-96.0wt％，活性组分氧化钯1.0-10.0wt％、磷化镍3.0-15.0wt％；优选的，具有大孔结构的氧化铝载体占83.0-94.5wt％，活性组分氧化钯2.5-9.0wt％、磷化镍4.0-12.0wt％。本专利技术所述的一种石油树脂加氢的催化剂及制备方法，包括如下步骤：将含钯的可溶性盐与磷化镍一起配成溶液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，在120℃下干燥6小时，450-650℃下焙烧6-8小时得到石油树脂加氢的催化剂。本专利技术所述具有大孔结构的氧化铝载体，采用壳聚糖作为扩孔剂，合成出具有大孔结构的氧化铝载体。本专利技术所述具有大孔结构的氧化铝载体，载体中含有助剂组分磷和钾，助剂组分磷和钾的含量占载体质量的百分含量分别为P2O50.1-2.5wt％、K2O0.1-2.5wt％，孔径分布60-180nm，优选65-150nm，大孔比例2-75％，优选5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，优选0.8-1.3ml/g或优选1.6-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g，载体使用壳聚糖作为扩孔剂。本专利技术所述具有大孔结构的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的加入量以及扩孔剂的分子量大小进行调整。孔径分布可以在60-180nm之间变化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范围。大孔比例为2-75％，可以调变为5-30％，35-50％，55-75％等范围。本专利技术所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，用酸溶液酸化壳聚糖，然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入磷酸和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt％，优选0.2-5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下：首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95℃的去离子水中，之后滴加酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解壳聚糖为宜。也可以选用水溶性壳聚糖，比如羧化壳聚糖、壳聚糖盐类、壳聚糖硫酸酯等。壳聚糖酸溶液最好用超声波震荡或者磁力搅拌。超声波震荡10min以上，磁力搅拌0.5-2h。对扩孔剂进行超声波震荡或者磁力搅拌，扩孔剂分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在70-180nm。所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.1-7wt％。捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过100-160℃烘干3-9小时，650-800℃焙烧4-8小时，最终得到具有大孔结构的氧化铝载体。本专利技术所述氧化铝载体采用壳聚糖为扩孔剂，制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在2-50nm，介孔比例15-75％，优选15-50％，是一种含介-大孔的氧化铝载体，而且孔径并非均一的孔径结构。采用上述制备方法得到的具有大孔结构的氧化铝载体，还可以利用磷和钾对载体表面进行改性，磷和钾的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备载体时的磷酸和硝酸钾水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含磷酸和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂磷和钾进行表面改性的氧化铝载体，控制具有大孔结构的氧化铝载体中P2O5和K2O含量分别在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范围内，并使载体表面P2O5和K2O的含量是内部P2O5和K2O含量的1.1-1.5倍。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂，扩孔剂壳聚糖价格低廉，而且环保无毒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油树脂加氢的催化剂，其特征在于：所述树脂加氢的组分组成：具有大孔结构的氧化铝载体75.0‑96.0wt％，载体使用壳聚糖作为扩孔剂；活性组分氧化钯1.0‑10.0wt％、磷化镍3.0‑15.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种石油树脂加氢的催化剂，其特征在于：所述树脂加氢的组分组成：具有大孔结构的氧化铝载体75.0-96.0wt％，载体使用壳聚糖作为扩孔剂；活性组分氧化钯1.0-10.0wt％、磷化镍3.0-15.0wt％。2.根据权利要求1所述的一种石油树脂加氢的催化剂，其特征在于：所述石油树脂加氢催化剂的组分组成：具有大孔结构的氧化铝载体占83.0-94.5wt％，活性组分氧化钯2.5-9.0wt％、磷化镍4.0-12.0wt％。3.根据权利要求1所述的一种石油树脂加氢的催化剂，其特征在于：所述载体中含有助剂组分磷和钾，助剂组分磷和钾的含量占载体质量的百分含量分别为P2O50.1-2.5wt％、K2O0.1-2.5wt％，孔径分布60-180nm，大孔比例2-75％，孔容0.8-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g。4.根据权利要求3所述的一种石油树脂加氢的催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体的孔径分布在65-150nm，大孔比例5-65％，孔容0.8-1.3ml/g。5.根据权利要求1所述的一种石油树脂加氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将含钯的可溶性盐和磷化镍配成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，在120℃下干燥6小时，450-650℃下焙烧6-8小时得到石油树脂加氢的催化剂。6.根据权利要求1所述的一种石油树脂加氢的催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体同时还含有介孔结构，介孔范围在5-50nm，介孔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗祥生，晁会霞，邓勤，
申请(专利权)人：钦州学院，
类型：发明
国别省市：广西,45